一種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池，電解液包括電解質(zhì)鋰鹽、腈乙基氫氟醚、非水有機(jī)溶劑和添加劑，其中：所述腈乙基氫氟醚結(jié)構(gòu)通式為：CNCH2CHR1-O-R2，其中：R1為H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、OCH3、OC2H5、OC3H7、OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH3的任一種；R2為碳原子數(shù)1～10的含氟烷基。氟碳鏈基團(tuán)有利于改善腈類化合物與石墨負(fù)極的相容性，降低電解液在石墨負(fù)極表面的不可逆電化學(xué)反應(yīng)，提高電池的庫(kù)倫效率。
【專利說(shuō)明】-種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體涉及一種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一 種鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰二次電池具有工作電壓高、比能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效 應(yīng)以及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類電子消費(fèi)品市場(chǎng)，也是未來(lái)電動(dòng)車(chē)輛和各 種電動(dòng)工具的理想動(dòng)力源。隨著鋰二次電池實(shí)際應(yīng)用范圍不斷推廣，對(duì)高能量密度鋰二次 電池的需求越來(lái)越緊迫，電池的能量密度主要受電極材料克容量發(fā)揮和工作電壓兩個(gè)因素 的影響。目前使用三元材料或者鈷酸鋰正極的鋰二次電池電壓范圍為3. 0?4. 2V，在保證 正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上將鋰離子電池工作上限電壓提高（例如提高至4. 35V及以上）， 可以有效提高電極材料的克容量發(fā)揮，從而提高鋰離子電池的能量密度。另外，隨著儲(chǔ)能和 動(dòng)力電池的迅速發(fā)展，電池的安全性逐漸備受關(guān)注。
[0003] 高電壓正極材料的應(yīng)用一方面可以顯著提高單體鋰離子電池的比能量，但同時(shí)也 帶來(lái)了其它方面的負(fù)面影響，其中比較引人關(guān)注的是正極/電解液之間的界面穩(wěn)定性問(wèn) 題。目前廣泛使用的碳酸酯溶劑在充電電壓高于4. 5V以上時(shí)，容易在電極表面逐漸發(fā)生氧 化反應(yīng)，導(dǎo)致電解液干涸，電池內(nèi)阻增大，這個(gè)過(guò)程伴隨著大量氣體副產(chǎn)物生成以致電池內(nèi) 壓劇增。這些因素使得電池的使用壽命嚴(yán)重縮短，甚至帶來(lái)嚴(yán)峻的安全隱患。
[0004] 針對(duì)這一問(wèn)題，業(yè)界主要選擇在電解液中添加合適的添加劑，以達(dá)到穩(wěn)定界面，改 善電池相關(guān)性能的目的。例如在電解液中使用適量含"雙腈基"（CN 103441303A等）的添 加劑，通過(guò)腈基與過(guò)渡金屬元素的絡(luò)合作用，以降低過(guò)渡金屬元素的氧化性能與催化效應(yīng)， 從而穩(wěn)定正極/電解液的界面。然而腈基類化合物與石墨相容性比較差，對(duì)電池的循環(huán)性 能帶來(lái)影響，不適合于高含量添加使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的首要目的在于提供一種含有腈乙基氫氟醚的電解液及一種鋰二次電池， 該電解液具有優(yōu)越的耐氧化性能和安全性能，使鋰二次電池在高電壓條件下具有優(yōu)越的循 環(huán)、高溫儲(chǔ)存和安全性能。
[0006] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種含有腈乙基氫氟醚的電解液，包括電解質(zhì)鋰鹽、腈乙基氫氟醚、非水有機(jī)溶劑 和添加劑，其中：所述腈乙基氫氟醚結(jié)構(gòu)通式為：CNCHfHRi-0-馬，其中：?為H、CH 3、C2H5、 c3h7、c 4h9、och3、oc2h5、oc 3h7、och2ch2och3、och 2ch2och2ch3 的任一種；r2 為碳原子數(shù) 1 ?10 的 含氟燒基。
[0008] R2 為 CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF 3CF2、CF2HCF2CH2、CF 3CraCF2、cf3cf2ch2、cf 3cf2cf2、 hcf2cf2cf 2ch2、cf2hcf2cf2cf 2、（ch2f)2ch、（cf3)3c、cf 3(cf2cf2)2cf2、hcf 2cf2och2ch2ch2 的任一 種。
[0009] 所述電解質(zhì)鋰鹽在電解液中的濃度為0. 5-2mol/L，所述腈乙基氫氟醚在電解液中 的質(zhì)量百分含量為〇. 1 %?80%，所述添加劑的用量為有機(jī)溶劑重量的0. 1-10. 0%。
[0010] 所述電解質(zhì)鋰鹽在電解液中的濃度為〇. 7?1. 5mol/L ;所述腈乙基氫氟醚在電解 液中的質(zhì)量百分含量為〇. 5%?50% ;所述添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%? 7%。
[0011] 所述非水有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 乙酯、丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯 中的一種及以上。
[0012] 所述電解質(zhì)鋰鹽為 LiBF4、LiPF6、LiPF202、LiAsF 6、LiC104、LiS03CF3、LiB(C20 4) 2、 LiBF2C204、LiN (S02CF3) 2、LiN (S02F) 2 的一種及以上。
[0013] 所述添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯 醋，1，3 -丙橫酸內(nèi)醋，1，4- 丁橫酸內(nèi)醋，硫酸乙稀醋，硫酸丙稀醋，亞硫酸乙稀醋和亞硫酸 丙烯酯中的一種及以上。
[0014] 一種鋰二次電池：包括正極片、負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明的含有腈乙基氫氟醚的電解 液，正極片包括嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體、將所述正極活性材料 和導(dǎo)電劑與所述集流體結(jié)合的結(jié)合劑；負(fù)極片包括可嵌入或者脫嵌鋰離子的負(fù)極活性材 料、導(dǎo)電劑、集流體、將所述負(fù)極活性材料和導(dǎo)電劑與所述集流體結(jié)合的結(jié)合劑。
[0015] 所述正極活性材料包括鋰的金屬氧化物和金屬元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、 Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一種以上；所述負(fù)極活性材料包括鋰金屬、鋰合金、結(jié)晶碳、無(wú) 定型碳、碳纖維、硬碳和軟碳。
[0016] 正極活性材料還包括聚陰離子鋰化合物L(fēng)iMx (P04) y，所述M為Ni、Co、Mn、Fe、Ti 和V的任一種，0彡X彡5,0彡y彡5);所述負(fù)極活性材料中的結(jié)晶碳包括天然石墨、石墨 化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中間相浙青碳纖維中的一種及以上；所述的鋰合金為鋰和鋁、 鋅、硅、錫、鎵、銻任一種金屬的合金。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0018] (1)氟碳鏈與石墨負(fù)極具有良好的相容性，可以有效改善腈基類有機(jī)化合物在石 墨基負(fù)極表面的不可逆電化學(xué)還原反應(yīng)，提高電池的首周庫(kù)倫效率。
[0019] (2)氟碳鏈具有顯著的表面活性效應(yīng)與低極化性，可以有效降低腈基化合物的粘 度與浸潤(rùn)性，縮短鋰二次電池的注液時(shí)間，改善負(fù)極表面形成SEI膜的均一性和穩(wěn)定性，提 高電池的倍率和循環(huán)性能。
[0020] (3)腈乙基氫氟醚具有較高的HOMO能級(jí)，即體現(xiàn)出較高的氧化電位，另外"腈基" 與"醚基"可以與過(guò)渡金屬離子絡(luò)合，因而有效抑制有機(jī)溶劑在正極表面的不可逆氧化反 應(yīng)。從而提高電解液的耐氧化能力，改善電池在高電壓下的循環(huán)性能，以及減少電池在高溫 儲(chǔ)存環(huán)境下的氣脹率，提升容量恢復(fù)率。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過(guò)示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限 于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解， 都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)腈乙基氫氟醚的制備
[0024] 腈乙基氫氟醚參考文獻(xiàn)制備（Q. Wang, et al.，J. Power Sources, 2005, 146:813)。 化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)iH-NMR和19F-NMR確定，純度通過(guò)氣相色譜確認(rèn)，產(chǎn)品純度大于99. 95%。
[0025] (2)電解液的制備
[0026] 在氬氣氛圍的手套箱中（H20〈lppm)，將有機(jī)溶劑按質(zhì)量比為EC(碳酸乙烯 酯）：DMC(碳酸二甲酯）：EMC(碳酸甲乙酯）=30 : 30:40與LiPF6(l. 0M)混合， CNCH2CH20CH(CF3)2和VC(碳酸亞乙烯酯）分別占總重量的5%和1%。將上述各原料依次加 入，充分?jǐn)嚢杈鶆?，即得到本發(fā)明所述的鋰二次電池電解液（游離酸<15ppm，水分〈lOppm)。 所制備的電解液用于阻燃測(cè)試和電池性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果總結(jié)于表1。
[0027] (3)正極極片的制備
[0028] 將質(zhì)量百分比為3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，將 質(zhì)量百分比94%的LiC 〇02和3%的導(dǎo)電劑炭黑加入上述溶液并混合均勻，將混制的漿料涂 布在鋁箔的兩面后，烘干、滾壓后得到正極極片。
[0029] (4)負(fù)極極片的制備
[0030] 將質(zhì)量百分比為4 %的SBR粘結(jié)劑，質(zhì)量百分比為1 %的CMC增稠劑溶于水溶液 中，將質(zhì)量百分比為95%的石墨加入上述溶液，混合均勻，將混制的漿料涂布在銅箔的兩面 后，烘干、滾壓后得到負(fù)極極片。
[0031] (5)鋰二次電池的制備
[0032] 將上述制備的正極極片、負(fù)極極片和隔離膜以卷繞方式制成方形電芯，采用聚合 物包裝，灌注上述制備的電解液，經(jīng)化成等工藝后制成容量為1600mAh的鋰二次電池。
[0033] (6)電池性能測(cè)
[0034] 循環(huán)性能測(cè)試，以0. 5/0. 5C充放電的倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，截止電壓 區(qū)間為3. 0?4. 5V。高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試，首先將化成完畢的電池在常溫狀態(tài)下以0. 5C充 放電一次，再以0.5C將電池充滿電后進(jìn)行高溫保存，待電池完全冷卻后，將取出的電池以 0. 5C進(jìn)行放電測(cè)試。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 與實(shí)施例1的工藝相同，不同之處在于CNCH2CH20CH(CF 3)2的添加量為0. 5%。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 與實(shí)施例1的工藝相同，不同之處在于CNCH2CH20CH(CF 3)2的添加量為2%。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 與實(shí)施例1的工藝相同，不同之處在于CNCH2CH20CH(CF3) 2作為主溶劑使用，溶劑的 比例為EC (碳酸乙烯酯）：DMC (碳酸二甲酯）：EMC (碳酸甲乙酯）：CNCH2CH20CH(CF3) 2 = 30 : 30:30:10。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 與實(shí)施例1的工藝相同，不同之處在于CNCH2CH20CH(CF 3)2作為主溶劑使用，溶劑的 比例為￡以碳酸乙烯酯）：01?：(碳酸二甲酯）<%4〇1 200^&)2 = 30:40:30。
[0043] 實(shí)施例 6-15
[0044] 除下表參數(shù)外，其他參數(shù)及制備方法同實(shí)施例1。

【權(quán)利要求】
1. 一種含有腈乙基氫氟醚的電解液，包括電解質(zhì)鋰鹽、腈乙基氫氟醚、非水有機(jī)溶劑和 添加劑，其中：所述腈乙基氫氟醚結(jié)構(gòu)通式為：CNCHfHRi-O-馬，其中：? SH、CH3、C2H5、C3H7、 c4h9、och3、oc2h5、oc 3h7、och2ch2och3、och 2ch2och2ch3 的任一種；r2 為碳原子數(shù) 1 ?10 的含 氣燒基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述R2為CF3、CF3CH 2、 cf2hch2, cf3cf2, cf2hcf2ch2, cf3cfhcf2, cf3cf2ch2, cf3cf2cf2, hcf2cf2cf2ch2, cf2hcf2cf2cf2, (ch2f) 2ch、（cf3) 3c、cf3 (cf2cf2) 2cf2、hcf2cf2och2ch 2ch2 的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述電解質(zhì)鋰鹽在電解 液中的濃度為0. 5-2mol/L，所述腈乙基氫氟醚在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 1%?80%， 所述添加劑的用量為有機(jī)溶劑重量的0. 1-10. 0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述電解質(zhì)鋰鹽在電解 液中的濃度為〇. 7?1. 5 mol/L ;所述腈乙基氫氟醚在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%? 50% ;所述添加劑在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 5%?7%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述非水有機(jī)溶劑為碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一種及以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述電解質(zhì)鋰鹽為 LiBF4、LiPF6、LiPF202、LiAsF 6、LiC104、LiS03CF3、LiB(C20 4) 2、LiBF2C204、LiN(S02CF 3)2、 LiN(S02F)2的一種及以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有腈乙基氫氟醚的電解液，其中：所述添加劑為碳酸亞乙 烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯，1，4-丁 磺酸內(nèi)酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丙烯酯中的一種及以上。
8. -種鋰二次電池：包括正極片、負(fù)極片、隔膜和權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的含有腈乙 基氫氟醚的電解液，正極片包括嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體、將所 述正極活性材料和導(dǎo)電劑與所述集流體結(jié)合的結(jié)合劑；負(fù)極片包括可嵌入或者脫嵌鋰離子 的負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、集流體、將所述負(fù)極活性材料和導(dǎo)電劑與所述集流體結(jié)合的結(jié)合 劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，所述正極活性材料包括鋰的金屬氧化物和金屬 元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一種以上；所述負(fù)極活性 材料包括鋰金屬、鋰合金、結(jié)晶碳、無(wú)定型碳、碳纖維、硬碳和軟碳。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池，所述正極活性材料還包括聚陰離子鋰化合物 LiMx(P04)y，所述 M 為 Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V 的任一種，0< x < 5,0 < y < 5;所述 負(fù)極活性材料中的結(jié)晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中間相浙青碳纖 維中的一種及以上；所述的鋰合金為鋰和鋁、鋅、硅、錫、鎵、銻任一種金屬的合金。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK104409771SQ201410637794
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】仰永軍, 韓鴻波, 陳衛(wèi), 謝嵐, 羅乾, 萬(wàn)華平 申請(qǐng)人:東莞市凱欣電池材料有限公司