一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，在鉛蓄電池正極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能。本發(fā)明方法簡單，容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控，設備投資低，工藝改進大，可適應不同電極，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用電化學技術(shù)在電極表面稀土改性技術(shù)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利于大規(guī)模工業(yè)化，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控。
【專利說明】一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鉛蓄電池正極板的制備【技術(shù)領域】，具體涉及一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛蓄電池具有結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、性能可靠、價格較低等優(yōu)點，因此在國民經(jīng)濟各部門得到廣泛應用，一直是化學電源中產(chǎn)量大、應用范圍廣的產(chǎn)品，隨著新材料和新技術(shù)的研發(fā)和應用，鉛蓄電池的各項性能有了大幅度提高，新型鉛蓄電池在一些特殊應用領域的優(yōu)勢更加顯現(xiàn)，作為電動助力車、特種電動車、新型汽車電源，近階段仍是主流電源。但是，目前市場使用的功率型鉛蓄電池在大電流放電的特性，特別是低溫下大電流放電的特性跟堿性蓄電池相距甚遠，鉛蓄電池的使用壽命有限。
[0003]鉛蓄電池的工作原理是利用電化學原理實現(xiàn)物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化，電極和電解質(zhì)的界面反應特性是影響蓄電池性能的核心和本質(zhì)所在。因此，對于鉛蓄電池，其功能電極的研發(fā)、性能優(yōu)良的電解質(zhì)的使用以及電極與電解質(zhì)的匹配優(yōu)化是新型鉛蓄電池研發(fā)中極其重要的關鍵問題。
[0004]構(gòu)成單體鉛蓄電池的基本部件和材料包括:正極板、負極板、硫酸溶液、隔板、蓄電池槽等。
[0005]鉛蓄電池正極板是構(gòu)成單體鉛蓄電池的重要部件。鉛蓄電池正極板是由正極板柵和正極活性物質(zhì)組成。正極板/電解液界面的特性，特別是正極板柵/電解液界面和正極活性物質(zhì)/電解液界面是影響電池性能的重要因素。一般情況下，正極板柵的壽命是影響正極板使用壽命的主要影響因素，活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和形貌是影響電池活性物質(zhì)利用率、電極導電性和使用壽命的又一重要參數(shù)。
[0006]鉛蓄電池正極板柵主要作用有:
(1)集電流骨架:正極板柵是電極的集電骨架，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率；
(2)正極活性物質(zhì)的支撐載體:正極板柵通過邊框和筋條對正極活性物質(zhì)起支撐的作用。
[0007]正極活性物質(zhì)主要有兩種功能:
(1)參加電化學反應，放電期間導電性Pb02轉(zhuǎn)化為非導電性PbS04；
(2)為多孔活性物質(zhì)，實現(xiàn)反應點到板柵提供導電通路。后一功能要求有一部分導電性的Pb02活性物質(zhì)不參加電化學反應，而僅僅用來維持結(jié)構(gòu)完整及導電性能良好。
[0008]因此，鉛蓄電池正極板的活性物質(zhì)有以下要求:析氧電位高，耐蝕性好，導電性好，可通過大電流。目前鉛蓄電池正極活性物質(zhì)是Pb02。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)的鉛蓄電池正極板存在主要問題有:
(1)正極板柵在使用過程中存在腐蝕和電導能力降低問題:正極板柵使用過程中，特別是在過充電的操作條件下，板柵易發(fā)生氧化反應，發(fā)生腐蝕和電導能力降低性。
[0010](2)正極活性物質(zhì)性能惡化問題:隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量逐漸降低。主要問題是顆粒結(jié)合力降低，電接觸被破壞，電阻隨之增加。此外，在每次充電的后期，在正極上有氧析出，在析氧的沖擊下，更促進了活性物質(zhì)結(jié)合力的減弱，造成活性物質(zhì)的脫落板柵與活性物質(zhì)結(jié)合變?nèi)酰龢O活性物質(zhì)易軟化脫落；電極反應優(yōu)先在電極表面進行，反應產(chǎn)物PbS04為不良導體，使電池的內(nèi)阻隨放電而增大，同時PbS04將Pb02包住，摩爾體積大于Pb02的PbS04堵塞了多孔電極的孔口，使反應物h2so4不能順利擴散到電極深處，致使殘留較多的未反應物質(zhì)，造成正極活性物質(zhì)利用率降低。
[0011](3)鉛蓄電池正極板的活性物質(zhì)和正極板柵的匹配問題:現(xiàn)有技術(shù)存在正極板柵與正極活性物質(zhì)基本為機械裹附，存在接觸裹附力不夠、在鉛蓄電池使用過程中存在正極活性物質(zhì)的脫落的問題。
[0012]稀土是一種改善材料性能的添加劑，由于鑭系元素特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，決定其有特殊的光、電、磁等性能以及多方面的特異性能，廣泛應用于磁、電、發(fā)光、冶金、催化、核能、金屬材料等新材料領域。采用稀土材料修飾電池正極板、改善鉛蓄電池性能，從根本上解決傳統(tǒng)鉛蓄電池比能量低，顯著改善鉛蓄電池的功率特性、一致性及低溫性能較差等問題。稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能具有廣泛應用前景。
[0013]中國發(fā)明專利:一種鉛蓄電池正極板柵的制備方法(ZL 201010183703.4)、一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法(ZL 201010183692.X)公開了采用電化學氧化技術(shù)，在硫酸水溶液中添加稀土離子，獲得了稀土修飾電池正極板，改善了電池正極板的性能。這些專利的研發(fā)思路是通過在硫酸電解質(zhì)溶液中加入稀土離子，通過改變稀土離子的濃度以及控制電池正極板在不同電解液中的處理條件，應用電化學氧化技術(shù)，改善電極表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵；通過在正極活性物質(zhì)中加入稀土氧化物或者稀土硫酸鹽添加劑，特別是在Pb02正極活性材料加入的稀土元素氧化物材料，改善了 Pb02正極活性材料的性能。提高了正極的導電能力、活性物質(zhì)利用率以及充放電性能，減少了電池深循環(huán)放電過程中正極板柵和正極活性物質(zhì)的連接惡化。但是，該方法存在的主要問題如下:
(1)電極性能下降:在采用預電解處理的正極板在其使用過程中，因為電極表面上的稀土物質(zhì)在電池充、放電過程中，稀土容易進入到硫酸溶液中，降低稀土物質(zhì)在電池正極板中的含量，在電池使用過程中，電池性能會下降。
[0014](2)制備條件與使用條件不一致:在硫酸水溶液中添加稀土，采用電化學預電解方法制備得到稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能，但是，當稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能在使用過程中，存在降低稀土物質(zhì)在電池正極板中的含量，電池使用過程中，電池性能下降。
[0015](3)過程污染:在預電解處理后，需要進行經(jīng)水洗、干燥等操作步驟，產(chǎn)生大量的酸霧，廢酸，不但使資源利用效率小降低，而且污染環(huán)境溫度。
[0016](4)預電解處理:在預電解設備中進行電化學處理，導致設備、操作單元操作過程增加。
[0017]因此，需要一種新的鉛蓄電池正極板稀土修飾方法以解決上述問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0018]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的稀土修飾電池正極板的不足，提供一種電化學性能好、使用壽命長、生產(chǎn)成本低的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法。
[0019]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法可采用如下技術(shù)方案:
一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其中，正極板包括正極板柵和正極活性物質(zhì)，包括以下步驟:
1)、在電池化成液配制設備中，將水、h2so4和稀土化合物進行混合得到電池化成液，其中，得到的電池化成液中H2S04的濃度為1.8mol/L-4.8mol/L，所述稀土化合物為稀土硫酸鹽或稀土氧化物，所述稀土化合物中稀土包括變價稀土元素，其中，變價稀土元素為鋪Ce、鐠Pr和鋱Tb中的一種或多種；
2)、將步驟1)得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，保持電池化成液的溫度為10-60°C，正極活性物質(zhì)與H2S04發(fā)生反應，在正極板的表面形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
3)、進行鉛蓄電池正極板電池化成過程，在電池化成過程中變價稀土元素離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成高價的稀土離子RE4+，高價的稀土離子RE4+對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，得到稀土修飾鉛蓄電池正極板。
[0020]更進一步的，變價稀土離子在電池化成液中的總濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。第二稀土離子在電池化成液中的總濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。本發(fā)明的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法可以大幅降低稀土元素的用量，從而可以有效降低生產(chǎn)成本。
[0021]更進一步的，步驟3)中電池化成過程采用基于馬斯定理的脈沖充電方法，其中，電池化成溫度為化成操作溫度為10°c -60°C，化成操作電流密度5mA/Cm2-20mA/Cm2，當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，電池化成過程完畢。
[0022]更進一步的，所述電池化成液配制設備為攪拌釜或管式混合設備。
[0023]發(fā)明原理:
(1)充分利用稀土元素的變價特性:采用稀土改善正極板的原理是基于稀土特有的物理、化學性質(zhì)改善目前鉛蓄電池的正極板性能的方法。稀土元素位于元素周期表中IIIB族，包括鈧、釔以及原子序數(shù)從57至71的鑭系元素，共17個金屬元素。稀土元素原子的電子層結(jié)構(gòu)為〔Xe〕4f°_14 5(1^682,當失去兩個6s和一個5d或4f電子后，形成了最常見的Ln3+，其中La3+，Gd3+及Lu3+的4f亞層分別為全空、半滿或全滿狀態(tài)。根據(jù)洪特規(guī)則，這些狀態(tài)都是最穩(wěn)定的，所以這三個元素的+3價最穩(wěn)定。位于它們兩側(cè)的Ln3+都有獲得或失去電子以達到或接近上述穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。這就使位于La、Gd和Lu旁邊的鑭系元素產(chǎn)生了變價。如Ce3+、Pr3+、Tb3+及Dy3+形成四價。本發(fā)明選擇的變價稀土元素與典型的金屬元素，它們最外兩層的電子組態(tài)基本相似，在化學反應中表現(xiàn)出典型的金屬性質(zhì)，易失去三個電子，呈正三價，稀土元素是比較活潑的元素，它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素，而比其它金屬活潑。
[0024]充分利用電極/電解液界面反應特性:電極/電解質(zhì)界面的特性是影響電池性能的核心問題。因此，為了改善電池性能，通過改善電極/電解質(zhì)界面的特性提高電池的性能。采用稀土離子在電極發(fā)生氧化/還原反應修飾鉛蓄電池電池正極板是及其有效的方法。本發(fā)明就是利用在電池正極板化成的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能。即充分利用電極/電解液界面建立平衡的特性:在電極上存在稀土元素在電解液進行電化學反應時，稀土進行電解液，在電極/電解液界面建立平衡；同時，在電極上不存在稀土物質(zhì)時，在電解液存在稀土離子進行電化學反應時，稀土能夠從電解液進入電極表面，同樣在電極/電解液界面建立平衡，實現(xiàn)電池正極板的稀土修飾改性。
[0025]充分利用鉛蓄電池化成過程的電化學反應特性:鉛蓄電池正極板化成其實就是對電池正極板的第一次充電，所以化成的好壞將直接影響到生產(chǎn)的鉛蓄電池性能和使用壽命。而且正極板上不均勻的電流和電位分布會明顯影響活性物質(zhì)的利用率，尤其是正極板。傳統(tǒng)的鉛蓄電池正極板化成工藝是將完全干燥的生正極板(未化成正極板)放在稀硫酸電解液中進行化成，經(jīng)過生正極板分別進行氧化和還原反應，分別使正極板的一氧化鉛變化為二氧化鉛及使正極板的一氧化鉛變化為海綿狀金屬鉛的過程。電池化成充放電方法符合生正極板充放電特性，充電電流始終在鉛蓄電池可接受的范圍內(nèi)，且適時放電，迅速而有效地消除極化電壓，充電速度快，化成時間短。
[0026]本發(fā)明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，通過改變稀土離子的種類和濃度，在鉛蓄電池電極電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在電池化成過程中，使電池化成液中的RE3+分別在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性能。
[0027]充分利用鉛蓄電池使用過程中充、放電過程的電化學反應特性:本發(fā)明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在鉛蓄電池使用過程中充、放電過程，特別是在充電過程，電解液中的RE3+分別進一步在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板；在陰極發(fā)生還原反應RE2+進一步修飾鉛蓄電池負電池正極板稀土離子在陰極發(fā)生還原反應修飾鉛蓄電池負極材料，在實現(xiàn)鉛蓄電池充電的同時，進一步完成稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性能。在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術(shù)，而且在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的應用電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術(shù)。
[0028]充分利用RE3+等稀土的變價特性和稀土修飾鉛蓄電池電池正極板協(xié)同效應:由于正極板柵是正極板中唯一的電子導體，由正極板浸酸過程與硫酸發(fā)生化學反應導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電化學化成-稀土修飾耦合過程中，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應特性是影響電池性能的核心問題。通過正極板柵表面改性改善正極板柵表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵；然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率；RE3+等只能在陽極發(fā)生氧化性，在操作條件下，對一電極不產(chǎn)生影響；，利用稀土硫酸鹽易溶于水，稀土鹽在堿性條件下發(fā)生沉淀反應生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，而稀土氫氧化物或稀土氧化物難溶于水特點。在硫酸性質(zhì)水溶液中，在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面。如La203、Ce203、Pr203、Nd203等，提高了正極的導電能力、活性物質(zhì)利用率以及充放電性能，減少了電池深循環(huán)放電過程中正極板柵和正極活性物質(zhì)的連接惡化。本發(fā)明中稀土元素的加入可降低正極板柵整體腐蝕速度和腐蝕的危害性，能抑制正極板柵的腐蝕速度和腐蝕的危害性，提高了正極板柵的性能。正極活性物質(zhì)軟化脫落的原因主要是，作為活性物質(zhì)骨架的a -Pb02逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-Pb02,從而使正極活性物質(zhì)骨架受到削弱和破壞，最終導致軟化和脫落，稀土化合物可以延緩正極活性物質(zhì)的軟化。稀土元素在電極表面的沉積實現(xiàn)了電極表面改性。在電極/電解液界面形成反應速度快、可逆性高的固-溶液界面，同時改善電池正極板的微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高活性物質(zhì)的導電性和利用率。
[0029]有益效果:本發(fā)明的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法生產(chǎn)成本低，制備得到的稀土修飾鉛蓄電池正極板電化學性能好，使用壽命長，容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控，設備投資低，工藝改進大，可適應不同電極，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用電化學技術(shù)在電極表面稀土改性技術(shù)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利于大規(guī)模工業(yè)化，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
[0032]請參閱圖1所示,本發(fā)明的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其中，正極板包括正極板柵和正極活性物質(zhì)，包括以下步驟:
1 )、在電池化成液配制設備中，將水、H2S04和稀土化合物進行混合得到電池化成液，其中，得到的電池化成液中H2S04的濃度為1.8mol/L-4.8mol/L，稀土化合物為稀土硫酸鹽或稀土氧化物，其中，稀土化合物中稀土包括變價稀土元素其中，變價稀土元素為鈰Ce、鐠Pr和鋱Tb中的一種或多種。還包括第二稀土元素，其中，第二稀土元素為鑭La和釔Y中的一種或二種。其中，變價稀土元素離子在電池化成液中的濃度為0.001mol/L-0.200mol/L,第二稀土元素離子在電池化成液中的濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。本發(fā)明的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法可以大幅降低稀土元素的用量，從而可以有效降低生產(chǎn)成本。電池化成液配制設備為攪拌釜或管式混合設備。
[0033]2)、將步驟1)得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，保持電池化成液的溫度為10-60°C，正極活性物質(zhì)與氏304發(fā)生反應，在正極板的表面形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
3)、進行鉛蓄電池正極板電池化成過程，在電池化成過程中變價稀土元素離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成高價的稀土離子RE4+，高價的稀土離子RE4+對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，得到稀土修飾鉛蓄電池正極板。電池化成過程采用基于馬斯定理的脈沖充電方法，其中，電池化成溫度為化成操作溫度為10°C -60°C，化成操作電流密度5mA/cm2-20mA/cm2,當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，電池化成過程完畢。
[0034]本發(fā)明的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法生產(chǎn)成本低，制備得到的稀土修飾鉛蓄電池正極板電化學性能好，使用壽命長，容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控，設備投資低，工藝改進大，可適應不同電極，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用電化學技術(shù)在電極表面稀土改性技術(shù)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利于大規(guī)模工業(yè)化，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控。
[0035]實施例1:
一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，在鉛蓄電池正極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能，其特征在于所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配制:在攪拌釜化成液配制設備中，將水、硫酸和硫酸鈰進行混合，制得1.8mol/L硫酸、0.001mol/L Ce3+的電池化成液；
(2)正極板浸酸過程:采用車間生產(chǎn)的生正極板，每片質(zhì)量誤差不超過±5g，將上一步配制得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為10 °C，電池正極板發(fā)生浸酸過程，正極活性物質(zhì)與硫酸發(fā)生化學反應，正極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發(fā)生化學反應，導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在正極板形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，采用為恒電位法，化成的操作溫度為化成操作溫度為10°C，化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，可變價稀土離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+，生成的稀土高價物質(zhì)對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0036]實施例2:
一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，在鉛蓄電池正極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能，其特征在于所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配制:在攪拌釜或管式混合化成液配制設備中，將水、硫酸和鈰Ce、鐠Pr 二種變價稀土元素與鑭形成的稀土硫酸鹽進行混合，制得4.8mol/L硫酸、0.010mol/LCe3+、0.001mol/L Pr3+和 0.090mol/L La3+ 的電池化成液；
(2)正極板浸酸過程:采用車間生產(chǎn)的生正極板，每片質(zhì)量誤差不超過±5g，將上一步配制得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為60°C，電池正極板發(fā)生浸酸過程，正極活性物質(zhì)與硫酸發(fā)生化學反應，正極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發(fā)生化學反應，導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在正極板形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，采用恒電流法，化成的操作溫度為化成操作溫度為60°C，化成操作電流密度20mA/cm2，當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，可變價稀土離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+，生成的稀土高價物質(zhì)對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0037]實施例3:
一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，在鉛蓄電池正極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能，其特征在于所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配制:在攪拌釜或管式混合化成液配制設備中，將水、硫酸和鈰Ce、鐠Pr、鋱Tb中的三種的變價稀土元素與鑭形成的稀土硫酸鹽進行混合，制得2.8mol/L硫酸、0.010mol/L Ce3+、0.001mol/L Pr3+、0.001mol/L Tb3+和 0.080mol/L La3+的電池化成液；
(2)正極板浸酸過程:采用車間生產(chǎn)的生正極板，每片質(zhì)量誤差不超過±5g，將上一步配制得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為40°C，電池正極板發(fā)生浸酸過程，正極活性物質(zhì)與硫酸發(fā)生化學反應，正極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發(fā)生化學反應，導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在正極板形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，采用基于馬斯定理的脈沖充電方案中，化成的操作溫度為化成操作溫度為40°C，當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，可變價稀土離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+，生成的稀土高價物質(zhì)對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0038]實施例4:
一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，在鉛蓄電池正極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能，其特征在于所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配制:在攪拌釜或管式混合化成液配制設備中，將水、硫酸和鈰Ce的氧化物進行混合，制得1.8mol/L硫酸、0.001mol/L Ce3+的電池化成液；
(2)正極板浸酸過程:采用車間生產(chǎn)的生正極板，每片質(zhì)量誤差不超過±5g，將上一步配制得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為10 °C，電池正極板發(fā)生浸酸過程，正極活性物質(zhì)與硫酸發(fā)生化學反應，正極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發(fā)生化學反應，導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在正極板形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，采用為恒電位法，化成的操作溫度為化成操作溫度為10°c，化成操作電流密度5，當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，可變價稀土離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+，生成的稀土高價物質(zhì)對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0039]實施例5:
一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，在鉛蓄電池正極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能，其特征在于所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配制:在攪拌釜或管式混合化成液配制設備中，將水、硫酸和鈰Ce、鐠Pr 二種變價稀土元素與鑭形成的稀土氧化物進行混合，制得4.8mol/L硫酸、0.010mol/LCe3+、0.001mol/L Pr3+ 和 0.090mol/L La3+ 的電池化成液；
(2)正極板浸酸過程:采用車間生產(chǎn)的生正極板，每片質(zhì)量誤差不超過±5g，將上一步配制得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為60°C，電池正極板發(fā)生浸酸過程，正極活性物質(zhì)與硫酸發(fā)生化學反應，正極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發(fā)生化學反應，導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在正極板形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，采用恒電流法，化成的操作溫度為化成操作溫度為60°C，化成操作電流密度20mA/cm2，當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，可變價稀土離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+，生成的稀土高價物質(zhì)對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0040]實施例6:
一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，在鉛蓄電池正極板電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能，其特征在于所述方法步驟如下:
(1)電池化成液配制:在攪拌釜或管式混合化成液配制設備中，將水、硫酸和鈰Ce、鐠Pr、鋱Tb中的三種的變價稀土元素與鑭形成的稀土氧化物進行混合，制得2.8mol/L硫酸、0.010mol/L Ce3+、0.001mol/L Pr3+、0.001mol/L Tb3+和 0.080mol/L La3+的電池化成液;
(2)正極板浸酸過程:采用車間生產(chǎn)的生正極板，每片質(zhì)量誤差不超過±5g，將上一步配制得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，在加入化成液的同時，控制浸酸溫度為40°C，電池正極板發(fā)生浸酸過程，正極活性物質(zhì)與硫酸發(fā)生化學反應，正極板浸酸過程為極板中的一氧化鉛與硫酸發(fā)生化學反應，導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在正極板形成富含硫酸鉛的區(qū)域；
(3)電化學化成-稀土修飾耦合過程:在電池化成過程中，采用基于馬斯定理的脈沖充電方案中，化成的操作溫度為化成操作溫度為40°C，當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在
2.6V-2.8V時，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，正極板全部呈棕褐色，稀土修飾過程和稀土修飾-電化學化成耦合完畢，在正極板上的鉛化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U的同時，可變價稀土離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+，生成的稀土高價物質(zhì)對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵，然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率，改善鉛蓄電池性能。
[0041]用綜合測試儀測定得到電池的性能，結(jié)果表明，采用本發(fā)明的技術(shù)方安，使電池比能量比傳統(tǒng)電池提升30%以上，循環(huán)壽命提高40%以上，在優(yōu)化的條件下，達到相同產(chǎn)品的3倍以上。本發(fā)明不限于上述實施例，凡采用等同替換或等效替換形成的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。除上述各實施例，本發(fā)明的實施方案還有很多，凡采用等同或等效替換的技術(shù)方案，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0042]本發(fā)明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，顯著改善了鉛蓄電池正極板的性能，提高了電極的導電能力、活性物質(zhì)利用率以及充放電性能。
[0043]本發(fā)明采用的技術(shù)原理有:
(1)充分利用稀土元素的變價特性:采用稀土改善正極板的原理是基于稀土特有的物理、化學性質(zhì)改善目前鉛蓄電池的正極板性能的方法。稀土元素位于元素周期表中IIIB族，包括鈧、釔以及原子序數(shù)從57至71的鑭系元素，共17個金屬元素。稀土元素原子的電子層結(jié)構(gòu)為〔Xe〕4f°_14 5(1^682,當失去兩個6s和一個5d或4f電子后，形成了最常見的Ln3+，其中La3+，Gd3+及Lu3+的4f亞層分別為全空、半滿或全滿狀態(tài)。根據(jù)洪特規(guī)則，這些狀態(tài)都是最穩(wěn)定的，所以這三個元素的+3價最穩(wěn)定。位于它們兩側(cè)的Ln3+都有獲得或失去電子以達到或接近上述穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。這就使位于La、Gd和Lu旁邊的鑭系元素產(chǎn)生了變價。如Ce3+、Pr3+、Tb3+及Dy3+形成四價。本發(fā)明選擇的變價稀土元素與典型的金屬元素，它們最外兩層的電子組態(tài)基本相似，在化學反應中表現(xiàn)出典型的金屬性質(zhì)，易失去三個電子，呈正三價，稀土元素是比較活潑的元素，它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素，而比其它金屬活潑。
[0044]充分利用電極/電解液界面反應特性:電極/電解質(zhì)界面的特性是影響電池性能的核心問題。因此，為了改善電池性能，通過改善電極/電解質(zhì)界面的特性提高電池的性能。采用稀土離子在電極發(fā)生氧化/還原反應修飾鉛蓄電池電池正極板是及其有效的方法。本發(fā)明就是利用在電池正極板化成的同時，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)，改善鉛蓄電池性能。即充分利用電極/電解液界面建立平衡的特性:在電極上存在稀土元素在電解液進行電化學反應時，稀土進行電解液，在電極/電解液界面建立平衡；同時，在電極上不存在稀土物質(zhì)時，在電解液存在稀土離子進行電化學反應時，稀土能夠從電解液進入電極表面，同樣在電極/電解液界面建立平衡，實現(xiàn)電池正極板的稀土修飾改性。
[0045]充分利用鉛蓄電池化成過程的電化學反應特性:鉛蓄電池正極板化成其實就是對電池正極板的第一次充電，所以化成的好壞將直接影響到生產(chǎn)的鉛蓄電池性能和使用壽命。而且正極板上不均勻的電流和電位分布會明顯影響活性物質(zhì)的利用率，尤其是正極板。傳統(tǒng)的鉛蓄電池正極板化成工藝是將完全干燥的生正極板(未化成正極板)放在稀硫酸電解液中進行化成，經(jīng)過生正極板分別進行氧化和還原反應，分別使正極板的一氧化鉛變化為二氧化鉛及使正極板的一氧化鉛變化為海綿狀金屬鉛的過程。電池化成充放電方法符合生正極板充放電特性，充電電流始終在鉛蓄電池可接受的范圍內(nèi)，且適時放電，迅速而有效地消除極化電壓，充電速度快，化成時間短。
[0046]本發(fā)明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，通過改變稀土離子的種類和濃度，在鉛蓄電池電極電池化成過程中，在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在電池化成過程中，使電池化成液中的RE3+分別在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板，實現(xiàn)稀土修飾電池正極板柵和正極活性物質(zhì)改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性能。
[0047]基于電池化成工藝，對鉛蓄電池進行化成充電，主要存在以下問題:
①電池化成充電過程中鉛蓄電池內(nèi)部溫度過高。電池化成充電過程中，鉛蓄電池內(nèi)部的溫度一般不宜超過60°C。如果溫度過高，鉛蓄電池內(nèi)部的各種活性物質(zhì)的活度將會增加，可能會導致正極板上產(chǎn)生結(jié)晶以及電池過充的可能，從而損害鉛蓄電池。由于電池化成工藝相比于外化成工藝，沒有專門的水槽給電池進行降溫，因此，如何控制充電過程中的溫升是困擾電池化成充電工藝的一大難題。
[0048]②充電過程中的極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象也是影響充電效率的一大因素。在充電過程中，鉛蓄電池內(nèi)部會發(fā)生電化學反應，從而產(chǎn)生極化。極化現(xiàn)象主要有三種:歐姆極化，濃差極化和電化學極化。如果不能控制好充電過程中的極化現(xiàn)象，則會導致鉛蓄電池內(nèi)部溫度升高，可接受的充電電流變小，從而影響充電效率。
[0049]③鉛蓄電池容量不易充滿及充電時間長。由于極化現(xiàn)象的存在和充電過程中溫升的原因，未化成的鉛蓄電池在第一次化成充電時，其電量并不容易充滿以及存在充電時間過長的問題。如果電量沒有充滿，則會在后續(xù)的充電過程中，鉛蓄電池的電量也不容易被充滿，從而導致鉛蓄電池的使用效率下降，并影響鉛蓄電池的使用時間。
[0050]為解決電池化成電池充電工藝中的難點，本發(fā)明采用基于馬斯定律的脈沖充電方案:
(I)馬斯定律
每個鉛蓄電池都有其特定的固有充電曲線，只有當充電電流的值小于其特有充電曲線電流的值時，才不會影響充電效率，否則，鉛蓄電池內(nèi)部會有大量析氣產(chǎn)生，阻礙充電電流流入鉛蓄電池，影響充電效率。馬斯定律指出，在充電過程中，當鉛蓄電池固有充電曲線電流值降至充電電流的值附近時，將鉛蓄電池進行適度的短時放電，可以使鉛蓄電池固有充電曲線右移，提高鉛蓄電池可接受充電電流的值，從而能使鉛蓄電池保持大電流充電，提高充電效率。同時，短時的放電，能夠去除鉛蓄電池在充電過程中產(chǎn)生的電化學極化和濃差極化，鉛蓄電池內(nèi)部的溫度也會降低，從而進一步提升充電效率，減少充電時間。
(II)充電方案設計本發(fā)明在馬斯定律的基礎上，設計了一種新的充電方案，在充電的初始階段，先采用小電流的恒流充電。這是因為充電開始階段，電池產(chǎn)生的極化反應較小，此時采用恒流充電，可以在短時間內(nèi)有效的提升鉛蓄電池的容量，并且能減少鉛蓄電池內(nèi)部的硫化反應。
[0051]恒流充電過程中，鉛蓄電池電壓會持續(xù)上升。當鉛蓄電池電壓上升到一定的數(shù)值時，開始采用脈沖充電，脈沖充電的完整過程是先對鉛蓄電池繼續(xù)恒流充電一段時間后，停止充電，靜止鉛蓄電池，目的是消除歐姆極化和濃差極化。之后讓鉛蓄電池通過放電回路進行短時間的快速放電，以消除充電過程中積累的電化學極化，并排出正極板孔中產(chǎn)生的氣體，控制電池溫升。在鉛蓄電池放電周期結(jié)束后，再將鉛蓄電池靜置一段時間，目的是避免短時間內(nèi)的電流反向沖擊對鉛蓄電池造成影響。靜置結(jié)束后，即完成了一個完整的脈沖充電周期。之后再進行下一個周期的恒流充電-靜置-放電-靜置過程，如此循環(huán)往復。
[0052]當充電電能接近鉛蓄電池的額定容量時，停止脈沖充電，開始最后階段的恒流充電。最后階段的小電流恒流充電主要作用是保證鉛蓄電池的電量充足，防止出現(xiàn)電池虛電或充不滿的情況，也稱為補足充電。由于在第二個充電階段中，采用的是脈沖充電，電池內(nèi)部的溫升不會過高，極化反應也不會很明顯，因此最后階段的恒流充電能夠保證將電池容量充滿。
[0053]充分利用鉛蓄電池使用過程中充、放電過程的電化學反應特性:本發(fā)明通過在電池化成液中添加稀土硫酸鹽或稀土氧化物，在鉛蓄電池使用過程中充、放電過程，特別是在充電過程，電解液中的RE3+分別進一步在陽極發(fā)生氧化反應生成RE4+修飾鉛蓄電池正極板，稀土離子在陽極發(fā)生氧化反應修飾鉛蓄電池正極板；在陰極發(fā)生還原反應RE2+進一步修飾鉛蓄電池負電池正極板稀土離子在陰極發(fā)生還原反應修飾鉛蓄電池負極材料，在實現(xiàn)鉛蓄電池充電的同時，進一步完成稀土修飾電池正極板改善鉛蓄電池性能，改善鉛蓄電池性能。在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術(shù)，而且在鉛蓄電池的充電過程中，進一步的應用電化學反應特性應用電化學氧化/還原技術(shù)。
[0054]充分利用RE3+等稀土的變價特性和稀土修飾鉛蓄電池電池正極板協(xié)同效應:由于正極板柵是正極板中唯一的電子導體，由正極板浸酸過程與硫酸發(fā)生化學反應導致堿式硫酸鉛和一氧化鉛的硫酸鹽化，在電化學化成-稀土修飾耦合過程中，稀土首先在正極板柵上進行電極表面與電解質(zhì)界面的反應特性是影響電池性能的核心問題。通過正極板柵表面改性改善正極板柵表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板柵；然后在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面，起傳導、匯集電流并使電流分布均勻，提高正極活性物質(zhì)的利用率；RE3+等只能在陽極發(fā)生氧化性，在操作條件下，對一電極不產(chǎn)生影響；，利用稀土硫酸鹽易溶于水，稀土鹽在堿性條件下發(fā)生沉淀反應生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，而稀土氫氧化物或稀土氧化物難溶于水特點。在硫酸性質(zhì)水溶液中，在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面。如La203、Ce203、Pr203、Nd203等，提高了正極的導電能力、活性物質(zhì)利用率以及充放電性能，減少了電池深循環(huán)放電過程中正極板柵和正極活性物質(zhì)的連接惡化。本發(fā)明中稀土元素的加入可降低正極板柵整體腐蝕速度和腐蝕的危害性，能抑制正極板柵的腐蝕速度和腐蝕的危害性，提高了正極板柵的性能。正極活性物質(zhì)軟化脫落的原因主要是，作為活性物質(zhì)骨架的a -Pb02逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-Pb02,從而使正極活性物質(zhì)骨架受到削弱和破壞，最終導致軟化和脫落，稀土化合物可以延緩正極活性物質(zhì)的軟化。稀土元素在電極表面的沉積實現(xiàn)了電極表面改性。在電極/電解液界面形成反應速度快、可逆性高的固-溶液界面，同時改善電池正極板的微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高活性物質(zhì)的導電性和利用率。
[0055]本發(fā)明的主要的優(yōu)點:
(1)充分應用正極板使用過程中電極表面的特性:電極表面與電解質(zhì)界面的反應特性是影響電池性能的核心問題。通過正極板柵表面改性改善正極板柵表面的性能，從而獲得新穎高效的鉛蓄電池正極板。
[0056](2)用電化學技術(shù)在電極表面稀土改性:本發(fā)明通過在硫酸電解質(zhì)溶液中加入不同種類的稀土硫酸鹽，通過改變稀土硫酸鹽的濃度以及電池正極板在不同電解液中預處理技術(shù)，應用電化學氧化技術(shù)，改善正極板表面的性能。
[0057](3)采用基于馬斯定理的脈沖充電化成方案。馬斯定律指出，在充電過程中，當鉛蓄電池固有充電曲線電流值降至充電電流的值附近時，將鉛蓄電池進行適度的短時放電，可以使鉛蓄電池固有充電曲線右移，提高鉛蓄電池可接受充電電流的值，從而能使鉛蓄電池保持大電流充電，提高充電效率。同時，短時的放電，能夠去除鉛蓄電池在充電過程中產(chǎn)生的電化學極化和濃差極化，鉛蓄電池內(nèi)部的溫度也會降低，從而進一步提升充電效率，減少充電時間。本充電方案為:在充電的初始階段，先采用小電流的恒流充電。這是因為充電開始階段，電池產(chǎn)生的極化反應較小，此時采用恒流充電，可以在短時間內(nèi)有效的提升鉛蓄電池的容量，并且能減少鉛蓄電池內(nèi)部的硫化反應。基于馬斯定律的脈沖充電法，不僅有效的跟蹤了鉛蓄電池的最佳充電曲線，較好的控制住了電池內(nèi)部的溫升，而且起到了提升充電效率，節(jié)約充電時間以及節(jié)能環(huán)保的作用。
[0058](4)采用電化學氧化技術(shù)，利用稀土硫酸鹽易溶于水，稀土鹽在堿性條件下發(fā)生沉淀反應生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，而稀土氫氧化物或稀土氧化物難溶于水特點。在硫酸性質(zhì)水溶液中，在陽極氧化制備稀土氧化物過程中，稀土金屬離子的發(fā)生氧化反應，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的稀土氧化物析出沉積到電極表面。
[0059](5)采用電化學在電極表面稀土改性技術(shù)，在陰極還原方法制備稀土氧化物過程中，氫離子或者水在陰極發(fā)生還原反應，放出氫氣，同時在電極/電解界面附近生成一層堿性溶液，稀土金屬離子在堿性條件下生成稀土氫氧化物或稀土氧化物，生成稀土氫氧化物或稀土氧化物產(chǎn)生沉淀，析出沉積到陰極電極表面，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土利用率。
[0060](6)方法簡單，操作控制方便:容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控；設備投資低，工藝改進大:不需要復雜的反應試劑和特殊的反應條件，成本低，設備簡單。
[0061](7)方便靈活，可適應不同電極(通過改變電解液和操作條件)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用電化學技術(shù)在電極表面稀土改性技術(shù)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，可以是恒電位操作、恒電流操作或者循環(huán)安操作；方法簡單，操作控制方便，避免了鉛-稀土(Pb-RE)合金制備的困難；容易在電極表面均勻定量的摻入一些微量稀土，實現(xiàn)電極表面性能的調(diào)控。
[0062](8)電化學法制備稀土氧化物具有操作條件溫和、簡單、制備成本低以及制得的稀土氧化物純度高、稀土氧化物的微區(qū)結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點。
[0063](9)有利于大規(guī)模工業(yè)化:本發(fā)明制備方法簡單，制備方便，過程安全可靠。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其中，正極板包括正極板柵和正極活性物質(zhì)，其特征在于:包括以下步驟: 1)、在電池化成液配制設備中，將水、H2SO4和稀土化合物進行混合得到電池化成液，其中，得到的電池化成液中H2SO4的濃度為1.8mol/L-4.8mol/L，所述稀土化合物為稀土硫酸鹽或稀土氧化物，所述稀土化合物中稀土包括變價稀土元素，其中，變價稀土元素為鋪Ce、鐠Pr和鋱Tb中的一種或多種； 2)、將步驟I)得到的電池化成液加入鉛蓄電池中，保持電池化成液的溫度為10-60°C，正極活性物質(zhì)與H2SO4發(fā)生反應，在正極板的表面形成富含硫酸鉛的區(qū)域； 3)、進行鉛蓄電池正極板電池化成過程，在電池化成過程中變價稀土元素離子RE3+在陽極發(fā)生氧化反應生成高價的稀土離子RE4+，高價的稀土離子RE4+對正極板的正極板柵和正極活性物質(zhì)進行修飾，得到稀土修飾鉛蓄電池正極板。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其特征在于:還包括第二稀土元素，所述第二稀土元素為鑭La和釔Y中的一種或二種。
3.如權(quán)利要求2所述的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其特征在于:第二稀土元素離子在電池化成液中的總濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其特征在于:步驟I)中變價稀土離子在電池化成液中的總濃度為0.001mol/L-0.200mol/L。
5.如權(quán)利要求書I所述的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其特征在于:步驟3)中電池化成過程采用基于馬斯定理的脈沖充電方法，其中，電池化成溫度為化成操作溫度為10°C -60°C，化成操作電流密度5mA/Cm2-20mA/Cm2，當化成槽的單體電池槽電壓穩(wěn)定在2.6V-2.8V時，電池化成過程完畢。
6.如權(quán)利要求書I所述的稀土修飾鉛蓄電池正極板的方法，其特征在于:所述電池化成液配制設備為攪拌釜或管式混合設備。
【文檔編號】H01M4/16GK104393251SQ201410643459
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】王雅瓊, 許文林, 居春山, 賈哲華, 周壽斌, 孫劍, 孫燕子, 于尊奎, 汪的華 申請人:江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司, 揚州大學