一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，該正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Li1.02Ni1-x-y-zMnxGeyNbzO2，其中：x=0.2-0.25，y=0.15-0.18，z=0.05-0.1，該方法包括如下步驟：（1）溶膠法制備活性物質(zhì)前驅(qū)體，（2）固相燒結(jié)法制備活性物質(zhì)Li1.02Ni1-x-y-zMnxGeyNbzO2，（3）表面鋇改性。本發(fā)明制備的正極材料，采用濕法制備和固相燒結(jié)法結(jié)合以獲取高鎳、高比表面積的活性物質(zhì)，以獲取高能量密度，并使用Ge、Nb摻雜并通過表面鋇改性以提高材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性，使得該材料具備較高的比容量和高溫電化學(xué)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，尤其是在高溫應(yīng)用場合時，具有較高容量和較長使用壽命。
【專利說明】一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為小型便攜式電子裝置電源的鋰二次電池最近已引人關(guān)注，其中鋰二次電池使用有機電解液，因此其具有的放電電壓是使用常規(guī)水性堿液電池的2倍，因此具有高能量密度。通過鋰離子在正極和負極之間穿梭來進行充電和放電的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，由于重量輕且可以得到高輸出，所以可以預(yù)見到，其作為車輛搭載用電源或筆記本電腦、便攜終端的電源，今后需求不斷增加。在這些用途中，需要電池的小型化和輕量化，提高電池的能量密度已經(jīng)成為重要的技術(shù)課題。
[0003]目前得到鋰離子電池的正極材料正經(jīng)歷著不斷的更新與改良中。鋰離子電池正極材料有很多體系，目前用于實際應(yīng)用的主要有層狀的鋰鈷氧化物系列(LiCoO2)、層狀的鋰鎳氧化物系列(LiN12)及尖晶石狀的鋰錳氧化物系列(LiMn2O4)15但是，上述體系的能量密度均無法滿足市場的最新要求。此外，上述正極材料制備的鋰二次電池，在高溫使用，充放電循環(huán)劣化明顯。因此，不適合適合作為搭載在想要室外放置等要在殘酷的溫度環(huán)境下的使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有高比容量以及良好的高溫穩(wěn)定性。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，該正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Lih 02Ni^zMnxGeyNbzO2，其中:x=0.2-0.25，y=0.15-0.18，z=0.05-0.1，該方法包括如下步驟:
(1)溶膠法制備活性物質(zhì)前驅(qū)體
首先蔗糖溶解到蒸餾水中，配制得到蔗糖的濃度為1.5-2.5mol/L的蔗糖溶液，加入0.2-0.5mol/L的氨水，氨水加入體積為蔗糖溶液的1/3-1/2，攪拌，然后按摩爾比1-x-y-z: X加入C12H22N11JP MnCl2，在60-65°C，連續(xù)勻速攪拌l_2h，即形成均勻的復(fù)合糖溶膠，所述加入的C12H22N114與糖的物質(zhì)的量之比為1: 3-1:5 ；
將糖溶膠在室溫下真空陳化2-3h，然后置于恒溫干燥箱中，梯度升溫干燥形成穩(wěn)定前驅(qū)體，即在50-55°C，恒溫6-8h，然后升溫到200-220°C，恒溫2_4h，取出熱糖溶膠體系冷卻至室溫，即獲得前軀體；
(2)固相燒結(jié)法制備活性物質(zhì)Li1.02NDxGeyNbzO2
將上述前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鍺和氫氧化鈮按照摩爾比1.02:l-y-z:y:z球磨混合充分后放在管式爐中，在氧氣氣氛下，在750-80(TC下焙燒10-15h，自然降溫至室溫，球磨過篩，制得活性物質(zhì)Lihtl2NimMnxGeyNbzO2 ；
(3)表面鋇改性配制濃度為0.1-0.2mol/L的硫酸鋇溶液，將上述活性物質(zhì)Liu2NimzMnxGeyNbzO2加入所述硫酸鋇溶液中，形成混合物，將濃度為l-2mol/L的磷酸氫二銨溶液加入該混合物進行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鋇層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為2-3%，在400-450°C下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒4-6h，得到正極材料。
[0006]本發(fā)明制備的正極材料，采用濕法制備和固相燒結(jié)法結(jié)合以獲取高鎳、高比表面積的活性物質(zhì)，以獲取高能量密度，并使用Ge、Nb摻雜并通過表面鋇改性以提高材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性，使得該材料具備較高的比容量和高溫電化學(xué)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，尤其是在高溫應(yīng)用場合時，具有較高容量和較長使用壽命。

【具體實施方式】
[0007]實施例一
本實施例的正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Li1.02Ni0.6Mn0.2Ge0.15Nb0.0502。
[0008]首先蔗糖溶解到蒸餾水中，配制得到蔗糖的濃度為1.5mol/L的蔗糖溶液，力口入0.2mol/L的氨水，氨水加入體積為蔗糖溶液的1/3，攪拌，然后按摩爾比0.6: 0.2加入C12H22N114和MnCl2,在60°C，連續(xù)勻速攪拌lh，即形成均勻的復(fù)合糖溶膠，所述加入的C12H22N114與糖的物質(zhì)的量之比為1: 3。
[0009]將糖溶膠在室溫下真空陳化2h，然后置于恒溫干燥箱中，梯度升溫干燥形成穩(wěn)定前驅(qū)體，即在50°C，恒溫8h，然后升溫到200°C，恒溫4h，取出熱糖溶膠體系冷卻至室溫，即獲得前軀體。
[0010]將上述前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鍺和氫氧化鈮按照摩爾比1.02:0.8:0.15:0.05
球磨混合充分后放在管式爐中，在氧氣氣氛下，在750°C下焙燒15h，自然降溫至室溫，球磨過篩，制得活性物質(zhì) Li1.02Ni0.6Mn0.2Ge0.15Nb0.0502。
[0011]配制濃度為0.lmol/L的硫酸鋇溶液，將上述活性物質(zhì)Lihci2Nia6Mna2Geai5Nbaci5O2加入所述硫酸鋇溶液中，形成混合物，將濃度為lmol/L的磷酸氫二銨溶液加入該混合物進行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鋇層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為2%，在400°C下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒6h，得到正極材料。
[0012]實施例二
本實施例的正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Liu2Nia47Mna25Geai8Nba1215
[0013]首先蔗糖溶解到蒸餾水中，配制得到蔗糖的濃度為2.5mol/L的蔗糖溶液，加入0.5mol/L的氨水，氨水加入體積為蔗糖溶液的1/2，攪拌，然后按摩爾比0.47: 0.25加入C12H22N114和MnCl2,在65°C，連續(xù)勻速攪拌2h，即形成均勻的復(fù)合糖溶膠，所述加入的C12H22N114與糖的物質(zhì)的量之比為1:5。
[0014]將糖溶膠在室溫下真空陳化3h，然后置于恒溫干燥箱中，梯度升溫干燥形成穩(wěn)定前驅(qū)體，即在55°C，恒溫6h，然后升溫到220°C，恒溫2h，取出熱糖溶膠體系冷卻至室溫，即獲得前軀體。
[0015]將上述前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鍺和氫氧化鈮按照摩爾比1.02:0.72:0.18:0.12球磨混合充分后放在管式爐中，在氧氣氣氛下，在800°C下焙燒10h，自然降溫至室溫，球磨過篩，制得活性物質(zhì)Lihtl2Nia47Mnci25Gea 18Nb0.從。
[0016]配制濃度為0.2mol/L的硫酸鋇溶液，將上述活性物質(zhì)Liu2Nia47Mna25Geai8Nba12加入所述硫酸鋇溶液中，形成混合物，將濃度為2mol/L的磷酸氫二銨溶液加入該混合物進行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鋇層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為3%，在450°C下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒4h，得到正極材料。
[0017]比較例
將乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鋰按摩爾比為1/3: 1/3:1/3:1: O溶于去離子水中，乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳和乙酸鋰的總濃度為0.4mol/L，混合均勻后加入濃度為0.5mol/L的檸檬酸水溶液，再加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為10 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總量與螯合劑的摩爾比為1:1 ;將步驟(I)得到的混合溶液于50°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為18小時，并不斷攪拌，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為80°C，烘干時間為30小時，得到干燥的凝膠體；將干燥的凝膠體進行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為200°C，預(yù)燒時間為20小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機中研磨0.5小時，將研磨后的前驅(qū)體在650°C下進行煅燒，煅燒時間為30小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨0.5小時，即得到所述的鋰離子電池多元正極材料LiNiliZ3ColiZ3MnliZ3Oy
[0018]將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物分別和導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比90: 5: 5混合，涂覆在銅箔上，以金屬鋰片為對極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶劑，體積比為1:1:1。在氬氣保護的手套箱內(nèi)將正極、負極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。在測試溫度為50°C的高溫環(huán)境下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次比容量提高了 37-45%，使用壽命提高到50%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，該正極材料的活性物質(zhì)的化學(xué)式為Li1.02Nih-y-zMnxGeyNbzO〗，其中:x=0.2-0.25,y=0.15-0.18，ζ=0.05-0.1，該方法包括如下步驟: (1)溶膠法制備活性物質(zhì)前驅(qū)體 首先蔗糖溶解到蒸餾水中，配制得到蔗糖的濃度為1.5-2.5mol/L的蔗糖溶液，加入0.2-0.5mol/L的氨水，氨水加入體積為蔗糖溶液的1/3-1/2，攪拌，然后按摩爾比1-x-y-z: X加入C12H22N11JP MnCl2，在60-65°C，連續(xù)勻速攪拌l_2h，即形成均勻的復(fù)合糖溶膠，所述加入的C12H22N114與糖的物質(zhì)的量之比為1: 3-1:5 ； 將糖溶膠在室溫下真空陳化2-3h，然后置于恒溫干燥箱中，梯度升溫干燥形成穩(wěn)定前驅(qū)體，即在50-55°C，恒溫6-8h，然后升溫到200-220°C，恒溫2_4h，取出熱糖溶膠體系冷卻至室溫，即獲得前軀體； (2)固相燒結(jié)法制備活性物質(zhì)Li1.02NDxGeyNbzO2 將上述前驅(qū)體、氫氧化鋰、氫氧化鍺和氫氧化鈮按照摩爾比1.02:l-y-z:y:z球磨混合充分后放在管式爐中，在氧氣氣氛下，在750-80(TC下焙燒10-15h，自然降溫至室溫，球磨過篩，制得活性物質(zhì)Lihtl2NimMnxGeyNbzO2 ； (3)表面鋇改性 配制濃度為0.1-0.2mol/L的硫酸鋇溶液，將上述活性物質(zhì)Liu2NimzMnxGeyNbzO2加入所述硫酸鋇溶液中，形成混合物，將濃度為l-2mol/L的磷酸氫二銨溶液加入該混合物進行反應(yīng)，使該正極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鋇層，其中該磷酸鉻包覆層在該正極復(fù)合材料顆粒中的質(zhì)量百分比為2-3%，在400-450°C下熱處理該表面具有磷酸鋁層的活性物質(zhì)顆粒4-6h，得到正極材料。
【文檔編號】H01M4/505GK104393279SQ201410662027
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:王媛媛