一種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，包括陽極芯塊的壓制和燒結(jié)、在陽極塊表面制備介質(zhì)氧化膜、電解質(zhì)配制、凝膠電解質(zhì)的配制、電容器組裝及電容器在高溫環(huán)境條件電氣性能的測試制成。本發(fā)明采用低溫階躍恒電位法介質(zhì)氧化膜形成工藝技術(shù)，而且還增加了真空或者惰性氣體或者氫氣環(huán)境下的熱處理晶相調(diào)整工藝，電容器工作電解液加入高沸點有機改性溶劑和去極化劑以改善電容器高溫特性，電容器組件即使暴露在高溫環(huán)境時(200℃以上)，仍然具有優(yōu)異的電氣性能。
【專利說明】-種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電氣元件的【技術(shù)領(lǐng)域】，設(shè)及一種電解電容器的制造方法，尤其設(shè)及一 種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，該耐高溫高可靠性電解電容器應(yīng)用于遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過 工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的高溫下工作的各種不同類型的高溫汽車系統(tǒng)、遠(yuǎn)地衛(wèi)星系統(tǒng)和深井石油鉆探平 臺系統(tǒng)中。

【背景技術(shù)】
[0002] 常規(guī)電解電容器如圖1所示，包括套管（1)，粗外殼（2)，陽極巧塊（3)，陽極引 線（4)，陰極引線巧），二氧化釘鍛層化），凝膠電解質(zhì)層（7)，墊片巧），絕緣墊圈巧），塞柱 (10)，密封圈（11)和絕緣子（12)，其中粗外殼（2)內(nèi)表面有引線，二氧化釘鍛層（6)鍛在 粗外殼似的內(nèi)表面，陽極巧塊做放置在粗外殼似中，陽極巧塊做一端與粗外殼（2) 的底壁由絕緣墊圈（9)隔開，陽極巧塊（3)的另一端通過墊片（8)與塞柱（10)連接，塞柱 (10)遠(yuǎn)離陽極巧塊（3)的一端焊接有陽極引線（4)，塞柱（10)插入粗外殼（2)中，塞柱（10) 與粗外殼（2)之間有密封圈（11)，在塞?。?0)上遠(yuǎn)離于陽極巧塊（3)的一端，還填充有絕 緣子（12)，在粗外殼（2)外端焊接有陰極引線巧）。電解電容器（如粗電容器）的體積效 率、可靠性和工藝兼容性，它們在電路設(shè)計中的應(yīng)用日益增長。例如，傳統(tǒng)的非固體電解電 容器，包括一個陽極（如粗）、在陽極上W電化方法形成的一層介質(zhì)氧化膜（如五氧化二粗 (化205))、相應(yīng)液體離子導(dǎo)電的工作電解質(zhì)及一個陰極。但是傳統(tǒng)制造方法的電解電容器， 由于制備技術(shù)和材料的限制，大部傳統(tǒng)電解電容器的最高耐受的工作溫度僅為85°C，在過 去10年中，非固體電解電容器的工作溫度雖有了大幅度的增加，目前已經(jīng)達(dá)到125°C (短 時間甚至可達(dá)150°C )，耐溫能力的提高為它的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域，比如在軍事電子設(shè)備 和汽車系統(tǒng)中。然而，隨著電解電容器的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，電解電容器的耐高溫性能仍 難W滿足一些行業(yè)特殊環(huán)境的需求，例如在深井石油鉆探、地質(zhì)勘探、空間飛行器等行業(yè)中 各類探測設(shè)備、高頻電源的工作環(huán)境溫度往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于125°C，傳統(tǒng)方法制造的電解電容器 (包括具有高可靠性的粗電解電容器）其工作溫度通常低于125°C，在高溫工作環(huán)境電容器 無法承受高頻紋波電流的沖擊，因此電容器常常因環(huán)境溫度過高而失效，從而導(dǎo)致輸出波 形失真、電路無法正常工作，甚至造成設(shè)備損壞。因此，目前急需要一種在高溫環(huán)境下性能 穩(wěn)定工作的電解電容器，W滿足高溫特殊行業(yè)的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方 法，利用該方法制備的電容器可在高溫環(huán)境中承受更大的紋波電流沖擊，在200°CW上的環(huán) 境中連續(xù)正常工作。
[0004] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案得W實現(xiàn)。
[0005] 本發(fā)明提供了一種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，該制作的耐高溫高可 靠性電解電容器包括一個由高溫真空燒結(jié)而成的多孔陽極體形成的陽極巧塊、在陽極巧塊 表面w電化學(xué)方法形成的絕緣介質(zhì)氧化膜，w及在陰極筒內(nèi)壁與陽極介質(zhì)氧化膜之間填充 的液體離子導(dǎo)電的工作電解質(zhì)和凝膠狀的凝膠電解質(zhì)，為了保證所述電解電容器在高溫環(huán) 境正常工作，通常要求電容器陽極介質(zhì)氧化膜具有致密的無定形態(tài)非晶化結(jié)構(gòu)，同時電容 器內(nèi)部工作電解液對于閥金屬氧化膜表面具有很高的閃火電壓，而且工作電解液本身具有 很高的沸點，高溫條件下飽和蒸汽壓低，從而提高電容器組件的熱穩(wěn)定性。為此本發(fā)明提供 了W下制備方法：
[0006] 包括陽極巧塊的壓制和燒結(jié)、在陽極塊表面制備介質(zhì)氧化膜、電解質(zhì)配制、凝膠電 解質(zhì)的配制、電容器組裝及電容器在高溫環(huán)境條件電氣性能的測試，其中：
[0007] 所述的陽極巧塊的壓制和燒結(jié)包括W下步驟：
[0008] (1)陽極巧塊的壓制
[0009] 通過根據(jù)產(chǎn)品外殼的尺寸，設(shè)計?？陉枠O巧塊的成型模具，將一定比容（即一定 粒度）的閥金屬粉末W-定的壓力壓制而成。所得陽極體可W是任何要求的形狀，如圓柱 形、正方形、長方形、圓形、楠圓形、=角形、六邊形、八邊形、走邊形、五邊形等。陽極體還可 W具有"槽"形，槽內(nèi)包括一個或多個溝槽、凹槽、低珪或者凹陷，W增加表面積-體積比，本 發(fā)明優(yōu)選采用圓柱形結(jié)構(gòu)；
[0010] 為了實現(xiàn)電容器更高的體積效率，在設(shè)計過程中應(yīng)盡量提高陽極巧塊體積在陰極 筒內(nèi)部空間所占的比例，目前陽極巧塊通常占外殼內(nèi)部空間50VO1 %?90VO1 %，優(yōu)選地， 占 60vol % ?90vol %，更優(yōu)選地，占 70vol % ?90vol %，更優(yōu)選地，占 80vol % -90vol % ; 同時為提高電容器的容量密度，還需要確保燒結(jié)后的陽極巧塊具有分布均勻的微孔，W確 保能夠在陽極巧塊中獲得盡可高比表面積的陽極氧化膜，控制壓制壓力，使燒結(jié)后陽極巧 塊的空隙率通常控制在40 %?70 %，內(nèi)部微孔平均直徑約為0. 2 y m?2 y m，陽極巧塊燒結(jié) 的后的表觀密度控制在4. 5g/cm3?10. Og/cm 3,當(dāng)然體積效率的提高需要通過優(yōu)化陽極尺 寸燒結(jié)穩(wěn)定性而得到。
[0011] 選擇控制制作陽極的材料和方法，使其即使在燒結(jié)后仍能保持壓制尺寸的穩(wěn)定， 故此本發(fā)明選擇閥金屬粉末；在選擇閥金屬粉末時，電容容量越高，制造電容陽極的閥金 屬粉末的比容也就越高，粉末比容高，相應(yīng)產(chǎn)品耐壓會降低，漏電流會增加，該些因素在 設(shè)計過程需要根據(jù)實際使用情況綜合考慮，不同規(guī)格的電解電容器產(chǎn)品陽極所使用的閥 金屬粉末的比容可能有所不同，例如，大約為 2,000 yF?V/g? 80,000 yF?V/g，大約為 2, 000 y F ? V/g ?4, 000 y F ? V/g 或大約為 10, 000 y F ? V/g ?20, 000 y F ? V/g，本發(fā)明的 閥金屬粉末優(yōu)選為粗粉、魄粉、鐵粉；更優(yōu)選地，本發(fā)明的閥金屬粉末選擇粗粉；
[0012] 在陽極巧塊壓制成型的過程中，還需要在粉末特別是對于超細(xì)的高比容閥金屬粉 末中加入其它組分，W改善閥金屬粉末的流動性和粘結(jié)性。故此本發(fā)明添加的組分是潤滑 劑，W保證在陽極體壓制成型時各顆粒彼此均勻地粘結(jié)在一起，所形成的陽極體各部分的 密度分布，才能保證在高溫?zé)Y(jié)過程中各部位受到的燒結(jié)應(yīng)力一致，減少變形；潤滑劑和/ 或潤滑劑的百分含量大約為總重量的0. 1% -8% ;
[0013] 當(dāng)使用潤滑劑時，所述的潤滑劑為憧腦、硬脂酸和其它皂質(zhì)脂肪酸、聚己二醇 (Carbowax)、甘獻(xiàn)樹脂（Glyptal)、聚己締醇、微晶蠟中的一種或多種，使用時，將潤滑劑溶 解在易揮發(fā)的有機溶劑中；本發(fā)明選擇易揮發(fā)有機溶劑為無水己醇、丙酬、四氯化碳中的其 中一種溶劑。
[0014] (2)預(yù)燒結(jié)，將陽極巧塊放入真空氣氛中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，溫度為200°C -400°c，預(yù)燒 時間為20min?120min ; W將其中添加的潤滑劑/潤滑劑全部脫除干凈，在此過程中，所述 的真空氣氛是指真空度為?1*10 -申a。
[0015] (3)燒結(jié)，預(yù)燒完成冷卻后的陽極巧塊即可進(jìn)行高溫高燒結(jié)過程，W除去壓制過程 中帶入閥金屬粉末及粉末本身含有的各種雜質(zhì)，并獲得機械強度足夠高的陽極巧塊；燒結(jié) 時，將陽極巧塊放入高真空氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為800°C?2100°C，燒結(jié)時間為20min? 60min ;所述的高真空氣氛是指真空度為?l*l(T7Torrr的真空度；燒結(jié)溫度和時間 主要根據(jù)所使用閥金屬粉末的比容來確定，優(yōu)選地?zé)Y(jié)溫度為1100 °C?1300°C，時間為 20min?60min ;更優(yōu)選地?zé)Y(jié)溫度為1300°C?1600°C，時間為30min?60min ;更優(yōu)選地 燒結(jié)溫度為1800°C?2100°C，時間為30min?60min ;
[0016] 燒結(jié)時，由于用于形成陽極體的閥金屬粉末的比容率高，燒結(jié)有時會導(dǎo)致大約 10% -20%的收縮。隨著陽極體尺寸的增加，該種收縮會導(dǎo)致陽極結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變形，在本 發(fā)明實施例中，對于高度較高中而直徑較小的陽極巧塊，甚至還可能出現(xiàn)肉眼可見的明顯 彎曲。對于該種情況，理論上人們認(rèn)為，當(dāng)陽極體與外部堅硬表面（如燒結(jié)相蝸的表面）物 理接觸時，彎曲增加。更具體地說，該種堅硬表面會在物理接觸處限制陽極體的收縮，從而 導(dǎo)致物理接觸區(qū)域的收縮比陽極體其它部分少。該種收縮差別反過來會引起陽極體彎曲， 形成彎曲形狀（如月牙形）。為了將該種彎曲變形降至最低，采用陽極體表面不與外表面 (如燒結(jié)相蝸的表面）進(jìn)行物理接觸的方式進(jìn)行燒結(jié)。例如，參照圖3,圖中示出了該種燒結(jié) 方式的一個實施例，主要是將燒結(jié)相蝸的底部均勻地鉆出圓孔，然后將陽極引線插入孔中， 使陽極體懸空倒立在燒結(jié)相蝸內(nèi)，保證燒結(jié)過程中不與其它任何表面直接形成物理接觸， 在限制氧原子轉(zhuǎn)移到的陽極巧塊上的氣氛中高溫?zé)Y(jié)時陽極巧塊能夠自由收縮，并不受物 理限制。還應(yīng)該理解的是，燒結(jié)還可W采用其它各種結(jié)構(gòu)，而并不受此種結(jié)構(gòu)的限制。例如， 可能將陽極巧塊采用懸掛地方式垂直地放到加熱爐中，然后，在燒結(jié)工藝結(jié)束后，將其提出 來，從而獲得需要的電容器陽極巧塊。
[0017] 所述的在陽極塊表面制備介質(zhì)氧化膜是采用低溫階躍恒電位法技術(shù)處理；為了在 陽極巧塊表面及多孔體內(nèi)部生成致密的無定形態(tài)非晶化結(jié)構(gòu)的介質(zhì)氧化膜，需要W電化學(xué) 的方式對對燒結(jié)的陽極巧塊進(jìn)行陽極氧化。例如，粗（Ta)陽極可經(jīng)陽極氧化變?yōu)槲逖趸?粗（Ta205)，通常的做法是用溶劑（如去離子水、己二醇等）將易離解的酸（如磯酸、硝酸、 鹽酸、硫酸中的一種或幾種混合）配制成質(zhì)量濃度在O.Olwt% -5wt%的可導(dǎo)電電解液，然 后將電容器陽極巧浸潰在電解液中，在恒定電流條件下，使電流通過陽極氧化溶液，從而在 陽極巧塊表面形成電介質(zhì)氧化膜層，陽極巧塊兩端的電壓也隨著時間的增加而逐漸升。最 終形成電壓值決定介質(zhì)層的厚度，例如，一開始W恒電流模式建立電源供應(yīng)，直到達(dá)到需要 的電壓，然后，可將電源供應(yīng)切換到恒電位模式，W確保在陽極整個表面形成需要的介質(zhì)層 厚度。當(dāng)然，也可W采用人們熟悉的其它方法，如脈沖或階躍恒電位法。陽極氧化發(fā)生時 的電壓一般大約為4?250V，在一些實施例中，大約為9?200V。在陽極氧化期間，傳統(tǒng)的 制作方法是將陽極氧化溶液保持在較高溫度，例如，大約6(TC或更高，該樣可W提高生產(chǎn)效 率。
[0018] 本發(fā)明為了獲得致密的無定形態(tài)非晶化結(jié)構(gòu)氧化膜，采用低溫階躍恒電位法來形 成介質(zhì)氧化膜，具體的做法如下：
[0019] (1)制作氧化形成液，采用己二醇：去離子水比例為1 ;1?2混合液為溶劑，力口 入磯酸溶液和硫酸氧饑，使磯酸的質(zhì)量濃度0. 〇8wt %?0. 8wt %，硫酸氧饑的質(zhì)量濃度 0. Olwt%?0. 05wt% ;所述的純化電解液中磯酸的質(zhì)量百分比濃度為5?15%、己二醇溶 液的體積百分比濃度為50?70 %，硫酸氧饑的濃度為0. Iwt %?0. 5wt %，其余為去離子 水；
[0020] (2)冷卻氧化形成液，采用冷卻系統(tǒng)將該氧化形成液的溫度控制在-5°C?5°C ; [002U 做制作介質(zhì)氧化膜，將陽極巧塊浸入氧化形成液中，對陽極巧塊進(jìn)行通電，并且 使升壓電流密度為5mA/g?35mA/g范圍內(nèi)，最初升壓電流密度為20mA/g?35mA/g，陽極巧 塊上電壓每升壓10V，擔(dān)壓lOmin?30min，每次擔(dān)壓結(jié)束后將升壓電流密度減小2?5mA/ g，最小減小到5mA/g，直到電容器陽極巧塊正負(fù)極電壓升到預(yù)定的電壓值，恒壓化?化后 斷開電源，所述的預(yù)定的電壓值為電容器額定電壓的1. 5?5倍；
[0022] (4)穩(wěn)定介質(zhì)氧化膜，待陽極巧塊上電壓降到IV W下時，將形成有氧化膜層的陽 極巧塊從氧化形成液中取出，并置于溫度90°C的去離子水中煮洗30min-120min，將陽極巧 塊內(nèi)部的氧化形成液全部煮洗干凈；放入真空度為2xl(T 3Torr W上、溫度為320?380°C的 真空爐中熱處理20?60min W對所形成的氧化膜的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)整；然后將經(jīng) 過熱處理的陽極巧塊塊置于浸入溫度為160°C?180°C、純化電解液中進(jìn)行電化學(xué)處理1? 2小時，施加電壓為電容器額定電壓的0. 8倍?1. 2倍，該個過程主要是對陽極氧化膜表面 進(jìn)行純化處理，W減少陽極體中表面雜質(zhì)離子的影響，提高巧塊的高溫穩(wěn)定性；
[0023] (5)然后將經(jīng)過純化處理的陽極巧塊洗凈，烘干備用。
[0024] 所述的工作電解質(zhì)主要采用導(dǎo)電的離子液體，主要填充在附有介質(zhì)氧化膜的陽 巧塊表面及陰極筒內(nèi)內(nèi)壁之間，起導(dǎo)電和引出容量的作用。其導(dǎo)電率通常在0. 1S. cnfi? 1S. cm4之間，配制的包括W下步驟：
[0025] (1)將電阻率大于5MQ. cm的去離子水與質(zhì)量百分比濃度為98% W上的硫酸配制 成質(zhì)量濃度為25% -38 %的硫酸水溶液；
[0026] (2)向所述硫酸水溶液中加入總量5% -15%的高于140°C沸點的有機改性溶劑， 配制成混合溶液；在使用該有機改性溶劑的同時需要加入其1/2?2倍體積的無水己醇 混合使用，所述高于140°C的改性添加劑為己二醇甲離、己二醇了離、二甲基亞諷值MSO)、 N-甲基化咯燒酬（NMP)、二甲基甲酷胺值MF)、二甲基己酷胺值MAC)、環(huán)了諷、六甲基磯酷S 胺等大分子有機溶劑中的一種或兩種混合；
[0027] (3)向上述混合溶液中加入總質(zhì)量的0. 2% -1. 0%的去極化劑，經(jīng)超聲振蕩均勻 制得工作電解質(zhì)；所述去極化劑為硫酸銅、硫酸氧孤、硫酸鐵等過渡金屬硫酸鹽中的一種或 兩種混和。
[002引所述的凝膠電解質(zhì)的配制為：取部分工作電解質(zhì)溶液，按質(zhì)量百分比加入 5% -15%高純氣相二氧化娃，充分?jǐn)埌杈鶆颍频媚z電解質(zhì)；
[0029] 所述的電容器組裝步驟為：
[0030] (1)將所述表面形成有介質(zhì)氧化膜的電容器陽極巧塊浸潰于所配制的工作電解質(zhì) 溶液中，溶液浸潰深度為陽極巧塊高度的4/5,浸潰時間為20min-60min，然后取出，堅直放 置于玻璃表面皿中待用；
[003U 似將粗外殼用去離子水煮洗，在120°C環(huán)境中烘干后，垂直放置于組裝架上，注 入工作電解質(zhì)溶液于室溫下浸潰20min-60min，注入量為粗外殼2/3容積，然后用移液器將 筒內(nèi)的電解質(zhì)溶液吸取干凈，待用；
[0032] (3)將凝膠電解質(zhì)用移液器根據(jù)用量注入浸潰了工作電解液的粗外殼中，然后在 浸潰有的工作電解液的陽極巧塊底部墊上聚四氣己稀絕緣墊圈，將其垂直放入粗外殼中， 即獲得電容器組件；
[0033] (4)將上述電容器組件經(jīng)測量相關(guān)性能參數(shù)后，進(jìn)行滾槽、激光封口焊接、等離子 陽極對焊等工序后，即制所需的電解電容器產(chǎn)品。
[0034] 所述的電容器在高溫環(huán)境條件電氣性能的測試步驟為：
[0035] 將制成的耐高溫高可靠性電解電容器放在高溫環(huán)境下（150?220°C )處理1? 10天，然后測量電容器組件的等效串聯(lián)電阻ESR和常規(guī)漏電流K值，當(dāng)檢測到ESR《1 Q， K《0. 0005CV ( y A)時，達(dá)標(biāo)；然后將達(dá)標(biāo)的電解電容器放在在工作頻率120化和溫度25°C 時測定能量密度E(能量密度通常按照公式E= 1/2-CV2確定，其中C是W法拉（巧表示 的電容，V是W伏特（V)表示的電容器工作電壓），當(dāng)測定到E > 5J/cm咐，該電解電容器 達(dá)標(biāo)，裝箱入庫。
[0036] 本發(fā)明的有益效果在于；本發(fā)明采用低溫階躍恒電位法介質(zhì)氧化膜形成工藝技 術(shù)，而且還增加了真空或者惰性氣體或者氨氣環(huán)境下的熱處理晶相調(diào)整工藝，電容器工作 電解液加入高沸點有機改性溶劑和去極化劑W改善電容器高溫特性，采用本發(fā)明，電容器 組件即使暴露在高溫環(huán)境時（20(TC W上），仍然具有優(yōu)異的電氣性能，在工作頻率100化時 測定，電容器組件的等效串聯(lián)電阻（"ESR")低于1歐姆。此外，產(chǎn)品的漏電流也保持在極 低的水平，本發(fā)明電容器的常規(guī)漏電流K值低于0. 0008VC ( y A)，甚至在較長時間的高溫約 100°C -250°C老化后，W上ESR和常規(guī)漏電流仍然能夠保持穩(wěn)定。此外，本發(fā)明電容器還具 有較高的能量密度，使其適合高脈沖應(yīng)用，本發(fā)明的能量密度可W達(dá)到5J/cm 3W上，最高可 W達(dá)到20J/cm3,體現(xiàn)出極高的體積效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1是本發(fā)明制作的電容器的示意圖。
[003引圖2是本發(fā)明中陽極巧塊表面形成介質(zhì)氧化膜的SEM圖。
[0039] 圖3是本發(fā)明的一個實施例中燒結(jié)相蝸的俯視圖。
[0040] 圖4是本發(fā)明的一個實施例中燒結(jié)相蝸使用時的透視圖。
[0041] 圖中；1-套管，2-粗外殼，3-陽極抵決，4-陽極引線，5-陰極引線，6-二氧化釘鍛 層，7-凝膠電解質(zhì)層，8-墊片，9-絕緣墊圈，10-塞柱，11-密封圈，12-絕緣子，13-燒結(jié)相 蝸。

【具體實施方式】
[0042] 下面進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但要求保護(hù)的范圍并不局限于所述。
[0043] 本【具體實施方式】中設(shè)及到的具體化學(xué)物品有：
[0044] 閥金屬粉末；粗粉、魄粉、鐵粉。
[0045] 潤滑劑：憧腦、硬脂酸和其它皂質(zhì)脂肪酸、聚己二醇（Carbowax)、甘獻(xiàn)樹脂 (Glyptal)、聚己締醇、微晶蠟。
[0046] 易揮發(fā)的有機溶劑；無水己醇、丙酬、四氯化碳。
[0047] 去離子水。
[0048] 電阻率大于5MQ . cm的去離子水。
[0049] 磯酸溶液。
[0化日]硫酸氧饑。
[0化1] 己二醇。
[0化引 高于140°C的改性添加劑：己二醇甲離、己二醇了離、二甲基亞諷值MSO)、N-甲基 化咯燒酬（NMP)、二甲基甲酷胺值MF)、二甲基己酷胺值MAC)、環(huán)了諷、六甲基磯酷S胺。 [0化3] 去極化劑；硫酸銅、硫酸氧孤、硫酸鐵。
[0054] 本【具體實施方式】中設(shè)及到具體運用的設(shè)備有：
[0化5] 全粗成型壓制裝置；
[0056] 燒結(jié)爐（可實現(xiàn)真空操作）；
[0057] 燒結(jié)相蝸（如圖3和圖4所示，其中燒結(jié)相蝸3上有多個均勻分布的圓孔，陽極巧 塊2倒立在燒結(jié)相蝸3中，陽極巧塊2上陽極引線穿過燒結(jié)相蝸3上的圓孔）；
[005引氧化膜形成裝置、電源、變壓器、電壓表和電流表；
[0059] 滾槽機；
[0060] 激光焊接機；
[0061] 陽極對焊機；
[0062] 激光打標(biāo)機；
[0063] 和其他相應(yīng)設(shè)備。
[0064] 本實施例提供了一種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，具體步驟如下：
[0065] 一、陽極巧塊的壓制和燒結(jié)
[0066] 1. 1、陽極巧塊的壓制，通過根據(jù)產(chǎn)品外殼的尺寸（如圓柱形、正方形、長方形、圓 形、楠圓形、=角形、六邊形、八邊形、走邊形、五邊形），設(shè)計陽極巧塊專口的成型模具，將閥 金屬粉末壓制成陽極巧塊，陽極巧塊占粗外殼內(nèi)部空間的50vol%?90vol%，并且在壓制 前對閥金屬粉末添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1% -8%潤滑劑，并且使用前將潤滑劑放入易揮發(fā)的有 機溶劑中；
[0067] 1. 2、預(yù)燒結(jié)，將陽極巧塊放入真空度為1*10-1?1*10 -申a的真空氣氛中進(jìn)行預(yù)燒 結(jié)，溫度為200°C -400°C，預(yù)燒時間為20min?120min ;
[0068] 1. 3、燒結(jié)，將陽極巧塊放入真空度為1*10-5?1*10 -中a的高真空氣氛中中進(jìn)行燒 結(jié)，溫度為800°C?2100°C，燒結(jié)時間為20min?60min，燒結(jié)時，采用將陽極巧塊2倒立在 燒結(jié)相蝸3中，在燒結(jié)相蝸3底部有多個圓孔，陽極巧塊上的陽極引線可W插入孔中，使其 倒立（圖3和圖4所示）；或者采用懸掛式的方式進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)完成后，陽極巧塊的空隙 率控制在40%?70%，內(nèi)部微孔平均直徑約為0. 2 ym?2 ym，陽極巧塊燒結(jié)的后的表觀密 度控制在 4. 5g/cm3 ?10. 0g/cm3。
[0069] 二、制備介質(zhì)氧化膜
[0070] 2. 1、制作氧化形成液，采用己二醇：去離子水比例為1 ;1?2混合液為溶劑，力口 入磯酸溶液和硫酸氧饑，使磯酸的質(zhì)量濃度0. 〇8wt %?0. 8wt %，硫酸氧饑的質(zhì)量濃度 0. Olwt%?0. 05wt% ;
[0071] 2. 2、冷卻氧化形成液，采用冷卻系統(tǒng)將該氧化形成液的溫度控制在-5°c?5°C ;
[0072] 2. 3、制作介質(zhì)氧化膜，將陽極巧塊浸入氧化形成液中，對陽極巧塊進(jìn)行通電，并且 使升壓電流密度為5mA/g?35mA/g范圍內(nèi)，最初升壓電流密度為20mA/g?35mA/g，陽極巧 塊上電壓每升壓10V，恒壓lOmin?30min，每次恒壓結(jié)束后將升壓電流密度減小2?5mA/ g，最小減小到5mA/g，直到電容器陽極巧塊正負(fù)極電壓升到1. 5?5倍電容器的額定電壓 值，恒壓化?化后斷開電源；
[0073] 2. 4、穩(wěn)定介質(zhì)氧化膜，待陽極巧塊上電壓降到IV W下時，將形成有氧化膜層的陽 極巧塊從氧化形成液中取出，并置于溫度90°C的去離子水中煮洗30min-120min，將陽極巧 塊內(nèi)部的氧化形成液全部煮洗干凈；放入真空度為2xl〇-3Torr W上、溫度為320?380°C 的真空爐中熱處理20?60min ;然后將經(jīng)過熱處理的陽極巧塊塊置于浸入溫度為160°C? 180°C、純化電解液中進(jìn)行電化學(xué)處理1?2小時，施加電壓為電容器額定電壓的0. 8倍? 1. 2倍，將經(jīng)過純化處理的陽極巧塊洗凈，烘干備用（制成的陽極巧塊表面形成介質(zhì)氧化膜 的沈M圖如圖2所示）。
[0074] S、電解質(zhì)配置
[0075] 3.1、工作電解質(zhì)配置
[0076] (1)將電阻率大于5MQ. cm的去離子水與質(zhì)量百分比濃度為98% W上的硫酸配制 成質(zhì)量濃度為25% -38 %的硫酸水溶液；
[0077] (2)向所述硫酸水溶液中加入總量5% -15%的高于140°C沸點的有機改性溶劑， 配制成混合溶液；在使用該有機改性溶劑的同時需要加入其1/2?2倍體積的無水己醇混 合使用；
[007引 （3)向上述混合溶液中加入總質(zhì)量的0. 2 % -1. 0 %的去極化劑，經(jīng)超聲振蕩均勻 制得工作電解質(zhì)；
[0079] 3. 2、凝膠電解質(zhì)的配制
[0080] 取部分工作電解質(zhì)溶液，按質(zhì)量百分比加入5% -15%高純氣相二氧化娃，充分?jǐn)?拌均勻，制得凝膠電解質(zhì)；
[0081] 四、電容器組裝：
[0082] 4. 1、將所述表面形成有介質(zhì)氧化膜的電容器陽極巧塊浸潰于所配制的工作電解 質(zhì)溶液中，溶液浸潰深度為陽極巧塊高度的4/5,浸潰時間為20min-60min，然后取出，堅直 放置于玻璃表面皿中待用；
[0083] 4. 2、將粗外殼用去離子水煮洗，在120°C環(huán)境中烘干后，垂直放置于組裝架上，注 入工作電解質(zhì)溶液于室溫下浸潰20min-60min，注入量為粗外殼2/3容積，然后用移液器將 筒內(nèi)的電解質(zhì)溶液吸取干凈，待用；
[0084] 4. 3、將凝膠電解質(zhì)用移液器根據(jù)用量注入浸潰了工作電解液的粗外殼中，然后在 浸潰有的工作電解液的陽極巧塊底部墊上聚四氣己稀絕緣墊圈，將其垂直放入粗外殼中， 即獲得電容器組件；
[0085] 4. 4、將上述電容器組件經(jīng)測量相關(guān)性能參數(shù)后，進(jìn)行滾槽、激光封口焊接、等離子 陽極對焊等工序后，即制所需的電解電容器產(chǎn)品。
[0086] 五、電容器在高溫環(huán)境條件電氣性能的測試
[0087] 將制成的耐高溫高可靠性電解電容器放在高溫環(huán)境下（150?220°C )處理1? 10天，然后測量電容器組件的等效串聯(lián)電阻ESR和常規(guī)漏電流K值，當(dāng)檢測到ESR《1 Q， K《0. 0005CV ( y A)時，達(dá)標(biāo)；然后將達(dá)標(biāo)的電解電容器放在在工作頻率120化和溫度25°C 時測定能量密度E(能量密度通常按照公式E = 1/2 ? cy2確定，其中C是W法拉（巧表示 的電容，V是W伏特（V)表示的電容器工作電壓），當(dāng)測定到5《E《20J/cm3時，該電解電 容器達(dá)標(biāo)，及裝箱入庫。
[008引 W上描述是本發(fā)明的具體制備方法，對于在上述描述中上位概括的原料和試劑： 閥金屬粉末、潤滑劑、易揮發(fā)的有機溶劑、高于140°C的改性添加劑、去極化劑六種做出W下 表格統(tǒng)計：
[0089]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，該方法包括；陽極巧塊的壓制和燒 結(jié)、在陽極塊表面制備介質(zhì)氧化膜、電解質(zhì)配制、凝膠電解質(zhì)的配制、電容器組裝及電容器 在高溫環(huán)境條件電氣性能的測試，其中： 所述的在陽極塊表面制備介質(zhì)氧化膜是采用低溫階躍恒電位法技術(shù)處理； 所述的電解質(zhì)配制的包括W下步驟： (1) 將電阻率大于5MQ . cm的去離子水與質(zhì)量百分比濃度為98% W上的硫酸配制成質(zhì) 量濃度為25% -38 %的硫酸水溶液； (2) 向所述硫酸水溶液中加入總量5% -15%的高于140°C沸點的有機改性溶劑，配制 成混合溶液；在使用該有機改性溶劑的同時需要加入其1/2?2倍體積的無水己醇混合使 用； (3) 向上述混合溶液中加入總質(zhì)量的0. 2% -1. 0%的去極化劑，經(jīng)超聲振蕩均勻制得 工作電解質(zhì)； 所述的凝膠電解質(zhì)的配制為：取部分工作電解質(zhì)溶液，按質(zhì)量百分比加入5% -15%高 純氣相二氧化娃，充分?jǐn)埌杈鶆?，制得凝膠電解質(zhì)； 所述的電容器組裝步驟為： (1) 將所述表面形成有介質(zhì)氧化膜的電容器陽極巧塊浸潰于所配制的工作電解質(zhì)溶液 中，浸潰時間為20min-60min，然后取出，堅直放置于玻璃表面皿中待用； (2) 將粗外殼用去離子水煮洗，在120°C環(huán)境中烘干后，垂直放置于組裝架上，注入工 作電解質(zhì)溶液于室溫下浸潰20min-60min，然后用移液器將筒內(nèi)的電解質(zhì)溶液吸取干凈，待 用； (3) 將凝膠電解質(zhì)用移液器根據(jù)用量注入浸潰了工作電解液的粗外殼中，然后在浸潰 有的工作電解液的陽極巧塊底部墊上聚四氣己稀絕緣墊圈，將其垂直放入粗外殼中，即獲 得電容器組件. (4) 將上述電容器組件經(jīng)測量相關(guān)性能參數(shù)后，進(jìn)行滾槽、激光封口焊接、等離子陽極 對焊等工序后，即制所需的電解電容器產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征在于；所述的 陽極巧塊的壓制和燒結(jié)包括W下步驟： (1) 陽極巧塊的壓制，通過根據(jù)產(chǎn)品外殼的尺寸，設(shè)計陽極巧塊?？诘某尚湍＞?，將一 定比容的閥金屬粉末壓制成陽極巧塊，并且在壓制前對閥金屬粉末添加潤滑劑，W改善閥 金屬粉末的流動性和粘結(jié)性，所述的潤滑劑為；憧腦、硬脂酸和其它皂質(zhì)脂肪酸、聚己二醇、 甘獻(xiàn)樹脂、聚己締醇、微晶蠟中的一種或多種，使用時，將潤滑劑溶解在易揮發(fā)的有機溶劑 中，潤滑劑的百分含量為總重量的0. 1% -8%，所述的易揮發(fā)的有機溶劑為無水己醇、丙 酬、四氯化碳中的其中一種溶劑； (2) 陽極巧塊燒結(jié)為將陽極巧塊放在真空環(huán)境中燒結(jié)。
3. 如權(quán)利要求2所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征在于；所述的 陽極巧塊燒結(jié)步驟分為： a、 預(yù)燒結(jié)，將陽極巧塊放入真空氣氛中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，溫度為200°C?400°C，預(yù)燒時間 為20min?120min，所述的真空氣氛是指真空度為?1*10- 2Pa ; b、 燒結(jié)，將陽極巧塊放入高真空氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為800°C?2100°C，燒結(jié)時間為 20min?60min，燒結(jié)時，陽極巧塊表面不與外表面進(jìn)行物理接觸的方式進(jìn)行燒結(jié)，所述高 真空氣氛是指真空度為?l*l(T7Torrr的真空度。
4. 如權(quán)利要求3所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征在于；所述的 陽極巧塊的壓制和燒結(jié)的步驟（3)燒結(jié)過程陽極巧塊表面不與外表面進(jìn)行物理接觸的方 式進(jìn)行燒結(jié)為；采用將陽極巧塊倒立在燒結(jié)相蝸中，在燒結(jié)相蝸底部有多個圓孔，陽極巧塊 上的陽極引線可W插入孔中，使其倒立；或者采用懸掛式的方式進(jìn)行燒結(jié)。
5. 如權(quán)利要求1?4任意一項所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征 在于；所述的電容器的陽極巧塊占粗外殼內(nèi)部空間的50vol%?90vol%，陽極巧塊的空隙 率通?？刂圃?0%?70%，而內(nèi)部微孔平均直徑約為0. 2 y m?2 y m，陽極巧塊燒結(jié)的后的 表觀密度控制在4. 5g/cm3?10. Og/cm 3。
6. 如權(quán)利要求1所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征在于；所述的 陽極塊表面制備介質(zhì)氧化膜的低溫階躍恒電位法的具體做法是： (1) 制作氧化形成液，采用己二醇：去離子水比例為1 ;1?2混合液為溶劑，加入 磯酸溶液和硫酸氧饑，使磯酸的質(zhì)量濃度0. 〇8wt %?0. 8wt %，硫酸氧饑的質(zhì)量濃度 0. Olwt%?0. 05wt% ; (2) 冷卻氧化形成液，采用冷卻系統(tǒng)將該氧化形成液的溫度控制在-5°C?5°C ; (3) 制作介質(zhì)氧化膜，將陽極巧塊浸入氧化形成液中，對陽極巧塊進(jìn)行通電，并且使升 壓電流密度為5mA/g?35mA/g范圍內(nèi)，最初升壓電流密度為20mA/g?35mA/g，陽極巧塊上 電壓每升壓10V，恒壓lOmin?30min，每次恒壓結(jié)束后將升壓電流密度減小2?5mA/g，最 小減小到5mA/g，直到電容器陽極巧塊正負(fù)極電壓升到預(yù)定的電壓值，恒壓化?化后斷開 電源，所述的預(yù)定的電壓值為電容器額定電壓的1. 5?5倍； (4) 穩(wěn)定介質(zhì)氧化膜，待陽極巧塊上電壓降到IV W下時，將形成有氧化膜層的陽極巧 塊從氧化形成液中取出，并置于溫度90 °C的去離子水中煮洗30min-120min，將陽極巧塊 內(nèi)部的氧化形成液全部煮洗干凈；放入真空度為2xl〇-3Torr W上、溫度為320?380°C的 真空爐中熱處理20?60min ;然后將經(jīng)過熱處理的陽極巧塊塊置于浸入溫度為160°C? 180°C、純化電解液中進(jìn)行電化學(xué)處理1?2小時，施加電壓為電容器額定電壓的0. 8倍? 1. 2倍，將經(jīng)過純化處理的陽極巧塊洗凈，烘干備用。
7. 如權(quán)利要求6所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征在于；所述的 純化電解液中磯酸的質(zhì)量百分比濃度為5?15%、己二醇溶液的體積百分比濃度為50? 70 %，硫酸氧饑的濃度為0. Iwt %?0. 5wt %，其余為去離子水。
8. 如權(quán)利要求1所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征在于；所述高 于140°C的改性添加劑為己二醇甲離、己二醇了離、二甲基亞諷、N-甲基化咯燒酬、二甲基 甲酷胺、二甲基己酷胺、環(huán)了諷、六甲基磯酷=胺等大分子有機溶劑中的一種或兩種混合。
9. 如權(quán)利要求1所述的耐高溫高可靠性電解電容器的制備方法，其特征在于；所述去 極化劑為硫酸銅、硫酸氧孤、硫酸鐵等過渡金屬硫酸鹽中的一種或兩種混和。
【文檔編號】H01G9/00GK104465097SQ201410662982
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】陸勝, 施洪權(quán), 劉英秀 申請人:貴州中航聚電科技有限公司