兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器及其制備方法。正極采用碳材料/氫氧化鈷電極，負(fù)極采用泡沫鎳或碳材料/活性炭電極，電解液為堿性水溶液，采用離子交換膜將正、負(fù)兩極室隔開，正、負(fù)極電解液中分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺溶液。該儲(chǔ)能裝置實(shí)現(xiàn)了超級電容器與液流電池的有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了在同一超級電容器中，電極既能作為電子傳輸?shù)膶?dǎo)體，又能貢獻(xiàn)雙電層電容或贗電容；電解液既能傳輸離子，又可以儲(chǔ)存與釋放電荷，因而其比電容和能量密度得到顯著地提高。本發(fā)明的電容器采用疊片式進(jìn)行組裝，通過多個(gè)超級電容器串并聯(lián)成超級電容器組或多組超級電容器的串、并聯(lián)，可以達(dá)到所要求的電壓和電流。
【專利說明】兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電 容器及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6)和對苯二胺（PPD)的 新型非對稱超級電容器。正極采用不同碳材料/氫氧化鈷電極，負(fù)極采用泡沫鎳或不同碳 材料/活性炭電極，電解液為堿性水溶液，正極電解液中添加一定濃度的鐵氰化鉀，負(fù)極電 解液中添加一定濃度的對苯二胺，采用離子交換膜將正負(fù)極室電解液隔開。具體涉及到不 同碳材料/氫氧化鈷電極和泡沫鎳或不同碳材料/活性炭電極的制備，非對稱超級電容器 正負(fù)極的容量匹配，以及氧化還原物質(zhì)的濃度和電解液體積對能量密度和其他電容性能的 影響。該類儲(chǔ)能裝置實(shí)現(xiàn)了超級電容器與液流電池的有機(jī)結(jié)合。在非對稱超級電容器的基 礎(chǔ)上，在電解液中添加氧化還原物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了在同一超級電容器中，電極既能作為電子傳輸 的導(dǎo)體，又能貢獻(xiàn)雙電層電容或贗電容；電解液既能傳輸離子，又可以儲(chǔ)存與釋放電荷，從 而使得該超級電容器既有電極對電容的貢獻(xiàn)，又有電解質(zhì)溶液對電容的貢獻(xiàn)，因而超級電 容器的比電容和能量密度得到顯著地提高。并且，將超級電容器進(jìn)行串并聯(lián)，以滿足電流和 電壓的實(shí)際需要。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油資源的短缺以及煤化學(xué)對環(huán)境污染等問題日益加劇，能源與環(huán)境已經(jīng)成為21 世紀(jì)人類面臨的重大問題。世界各國都在增大能源領(lǐng)域的研發(fā)，我國在"十二五"能源發(fā)展 規(guī)劃中也提出要大力發(fā)展水電、風(fēng)電和太陽能等新興能源產(chǎn)業(yè)。這些新興能源各具特色，綠 色環(huán)保，并且儲(chǔ)量巨大，但這些能源在與電網(wǎng)系統(tǒng)適應(yīng)和配套使用中，存在很大的局限性。 因此，通過儲(chǔ)能技術(shù)的開發(fā)來對上述新興能源進(jìn)行調(diào)控至關(guān)重要。
[0003] 超級電容器是一種綠色環(huán)保具有高能量轉(zhuǎn)換效率的新型儲(chǔ)能元件，近年來備受國 內(nèi)外研究者關(guān)注。應(yīng)用超級電容器作為儲(chǔ)能單元，可以實(shí)現(xiàn)對新興能源的調(diào)控以及智能電 網(wǎng)的建設(shè)。目前超極電容器的研究主要集中于高性能復(fù)合電極材料的研究、新型電解液的 研究、新型低內(nèi)阻隔膜的開發(fā)等方面。電極材料主要為碳材料、金屬氧化物材料以及導(dǎo)電聚 合物材料，而電解液主要為水系電解液、有機(jī)電解液和離子液體等。超級電容器組裝方式主 要有對稱式和非對稱式。其中，非對稱超級電容器兩個(gè)電極材料不同，可以獲得更大的電位 窗口和更高的能量密度。電解液在超級電容器中，一般作為離子的導(dǎo)體，近年來，一些研究 者將氧化還原物質(zhì)加入到電解液中，使得電解液也可提供能量，從而獲得一種能量密度更 高的新型超級電容器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)方案是提供一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二 胺非對稱超級電容器及其制備方法，獲得一種高能量密度的非對稱超級電容器。
[0005] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
[0006] -種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的新型非對稱超級電容器，包括正 極、負(fù)極、離子交換膜以及電解液，所述離子交換膜位于正負(fù)極之間，將電容器的正極室和 負(fù)極室隔開；所述電解液為堿性水溶液，且在正極室的電解液中添加有鐵氰化鉀溶液，鐵氰 化鉀溶液濃度為0.Ol?0. 5mol/L;負(fù)極室的電解液中添加有對苯二胺溶液，對苯二胺溶液 濃度為 〇? 01 ?〇?lmol/L。
[0007] -種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器的制備方法，
[0008] 步驟1 :將碳材料經(jīng)過去離子水、丙酮、乙醇或其它有機(jī)溶劑超聲處理，除去有機(jī) 雜質(zhì)；將碳材料經(jīng)過鹽酸或硫酸酸化處理，除去無機(jī)雜質(zhì)提高碳材料比表面積。采用恒電位 或恒電流電化學(xué)沉積，在經(jīng)過處理的碳材料上生長氫氧化鈷薄膜，得到氫氧化鈷電極，將其 作為超級電容器正極使用；
[0009] 步驟2 :將泡沫鎳或碳材料作為基底，經(jīng)過有機(jī)溶劑、無機(jī)酸和去離子水處理，除 去有機(jī)物和氧化膜，將活性炭與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定比例進(jìn)行混合，刮涂或噴涂于經(jīng)過 處理的基底上，得到活性炭電極，將其作為超級電容器負(fù)極使用；
[0010] 步驟3 :將離子交換膜經(jīng)過雙氧水和無機(jī)酸處理，除去表面有機(jī)物、無機(jī)金屬離子 雜質(zhì)，用去離子水洗凈后放入所使用的堿性溶液中浸泡待用；
[0011] 步驟4 :將超級電容器正極、負(fù)極、離子交換膜、密封膠墊和端板，通過螺栓組合成 超級電容器單體，或?qū)⒍鄠€(gè)正極、負(fù)極、離子交換膜、密封膠墊和端板組裝成多個(gè)電極的超 級電容器組；采用醫(yī)用注射器或真空泵方式，將電解液沿著預(yù)留孔道分別注入正極室、負(fù)極 室，固定后?封；
[0012] 步驟5 :根據(jù)需要按步驟4中組裝的超級電容器單體、超級電容器組進(jìn)行串聯(lián)或并 聯(lián)使用，從而達(dá)到所要求的電流和電壓。
[0013] 步驟6 :采用三電極體系或兩電極體系對單電極、單個(gè)超級電容器或超級電容器 組以及多組超級電容器進(jìn)行電化學(xué)測量，測量方法為循環(huán)伏安法、恒電流充放電法或交流 阻抗法，所用儀器主要有電化學(xué)工作站、電化學(xué)分析儀、電池測試儀和毫歐姆儀。
[0014] 進(jìn)一步，在步驟1中，碳材料基底包括碳纖維布、碳纖維氈、碳纖維紙或石墨，對上 述碳材料表面進(jìn)行清洗，得到清潔碳材料基底；具體為，在有機(jī)溶劑中浸泡1?5小時(shí)，然后 超聲5?60分鐘，所述有機(jī)溶劑包括丙酮或乙醇等常用有機(jī)溶劑。在無機(jī)酸中浸泡1?5 小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，所述無機(jī)酸主要為鹽酸或硫酸等常用試劑。最后，在去離子水 中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，從而除去無機(jī)酸。
[0015] 進(jìn)一步，在步驟1中，采用電化學(xué)沉積技術(shù)，得到碳材料/氫氧化鈷電極，作為超 級電容器正極使用；在電化學(xué)沉積過程中，沉積時(shí)間為IOmin?2h，電解液硝酸鈷濃度為 0. 1?2mol/L，沉積溫度為25?70°C，沉積電位選擇-0. 6V?-I. 3V，單位面積沉積電流大 小為0.OlA?2A/cm2。單位面積活性物質(zhì)氫氧化鈷質(zhì)量為0. 5?15mg/cm2。
[0016] 進(jìn)一步，在步驟2中，對泡沫鎳或碳材料表面清洗，得到清潔泡沫鎳或碳材料基 底；泡沫鎳或碳材料分別在有機(jī)溶劑中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，有機(jī)溶劑包 括丙酮或乙醇；在無機(jī)酸中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，無機(jī)酸主要為鹽酸或 硫酸；最后，在去離子水中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，除去無機(jī)酸；采用刮涂 或噴涂方法，得到泡沫鎳或碳材料/活性炭電極，作為超級電容器負(fù)極使用；活性炭與導(dǎo)電 齊U、粘結(jié)劑按照80?90:5?15:3?7的比例混合，單位面積上刮涂或噴涂于泡沫鎳或碳 材料上的混合物的質(zhì)量為1?50mg/cm2。
[0017] 進(jìn)一步，在步驟3中，對超級電容器隔膜離子交換膜進(jìn)行處理，具體為，雙氧水體 積分?jǐn)?shù)為2?10%，處理溫度為60?80°C，處理時(shí)間為0. 5?3個(gè)小時(shí)，除去有機(jī)物雜質(zhì)； 無機(jī)酸包括稀鹽酸或稀硫酸，處理溫度為60?80°C，處理時(shí)間為1?4個(gè)小時(shí)，除去無機(jī)物 雜質(zhì)。
[0018] 進(jìn)一步，在步驟4中，采用端板、螺栓和膠墊等對電容器進(jìn)行組裝與密封；端板為 有機(jī)玻璃板，螺栓和螺母材質(zhì)為M5304不銹鋼，密封螺栓為M6尼龍螺栓，膠墊為硅膠墊；超 級電容器外殼為方形、長方形或圓形，面積為Icm2?2500cm2,電解液體積根據(jù)外殼尺寸和 電極數(shù)量的改變而改變；單體超級電容器電解液體積為5ml?2000ml。
[0019] 進(jìn)一步，在步驟4中，電解液為堿性水溶液，含氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰的 堿性溶質(zhì)，濃度為0. 5?6mol/L;正極室中添加氧化性物質(zhì)鐵氰化鉀，其濃度為0. 01? 0? 5mol/L;負(fù)極室中添加還原性物質(zhì)對苯二胺，其濃度為0? 01?0?lmol/L。
[0020] 進(jìn)一步，在步驟5中，超級電容器包括不同大小電極面積超級電容器和多個(gè)或多 組超級電容器組裝；電極面積從Icm2?2500cm2 ;超級電容器組由多個(gè)超級電容器并聯(lián)組 成，其數(shù)量為2?100個(gè)或更多，通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式組成電路，從而獲得更大的電流和 更高的電壓。
[0021] 本發(fā)明的原理：
[0022] 在本發(fā)明中，將高性能氫氧化鈷電極與活性炭電極進(jìn)行匹配，分別將鐵氰化鉀與 對苯二胺加入到正負(fù)極室電解液中，組裝成新型高性能非對稱超級電容器。由于電解液中 添加不同的氧化還原物質(zhì)，在超級電容器正極實(shí)現(xiàn)了氫氧化鈷電極贗電容與正極室電解液 中鐵氰化鉀贗電容的疊加，在超級電容器負(fù)極實(shí)現(xiàn)了活性炭電極的雙電層電容與負(fù)極室電 解液中對苯二胺贗電容的疊加，采用離子交換膜使正負(fù)極室溶液隔開，避免了鐵氰化鉀與 對苯二胺之間的氧化還原反應(yīng)，這種新型超級電容器具有超高的能量密度。
[0023] 本發(fā)明的有益效果：
[0024] 1、正極采用純氫氧化鈷作為電活性物質(zhì)，具有高的比電容。采用碳材料作為基底， 采用電化學(xué)沉積方法使電活性物質(zhì)與基底良好結(jié)合，不需要額外添加粘結(jié)劑，活性物質(zhì)利 用率高，能充分發(fā)揮活性物質(zhì)的活性，電極穩(wěn)定性很好。
[0025] 2、負(fù)極采用活性炭作為活性物質(zhì)，活性炭具有很好的電容性質(zhì)。作為基底的泡沫 鎳或碳材料比表面積大，導(dǎo)電性好。活性炭中加入一定的粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑可以使活性炭與 基底很好的結(jié)合。采用刮涂或噴涂的方法可以使活性炭在基底表面均勻分布。
[0026] 3、氫氧化鈷-活性炭非對稱超級電容器實(shí)現(xiàn)了氫氧化鈷的贗電容與活性炭的雙 電層電容的結(jié)合，這種非對稱的匹配方式，可以獲得更大的工作電位區(qū)間，使得超級電容器 具有更高的能量密度。
[0027] 4、堿性水溶液為電解液，導(dǎo)電性好；離子交換膜對離子傳遞阻礙小，超級電容器內(nèi) 阻低。超級電容器的組裝過程綠色環(huán)保，不需無氧無水等苛刻條件，工藝簡單，安全性高。
[0028] 5、在超級電容器的正、負(fù)極室分別加入不同的氧化還原物質(zhì)，可以大幅度提高電 容器的能量密度。利用這種方式，實(shí)現(xiàn)了超級電容器與液流電池的有機(jī)結(jié)合，更加有利于實(shí) 際應(yīng)用。這種新型超級電容器同時(shí)具有高的功率密度與能量密度，更易于滿足既需要高功 率，又需要高能量的便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、新型能源的儲(chǔ)備與調(diào)控等的需求。
[0029] 6、通過超級電容器組的串、并聯(lián)，可以方便獲得所需要的電流和電壓，以滿足不同 的實(shí)際需求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1_離子交換膜2-添加鐵氰化鉀的氫氧 化鉀水溶液3-添加對苯二胺的氫氧化鉀水溶液4-碳材料/氫氧化鈷電極5-泡沫鎳/活 性炭電極
[0031] 圖2是電極面積為Icm2兩極電解液分別添加不同濃度的鐵氰化鉀和對苯二胺的 新型非對稱超級電容器在掃描速度為5mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，隨著鐵 氰化鉀和對苯二胺濃度等比例增加，其最大的氧化電流和最大的還原電流均有所增加。
[0032] 圖3是電極面積為Icm2兩極電解液分別添加不同濃度的鐵氰化鉀和對苯二胺的 新型非對稱超級電容器的比電容和能量密度與鐵氰化鉀和對苯二胺的濃度變化曲線。從圖 中可以看出，隨著鐵氰化鉀和對苯二胺的濃度等比例增加，超級電容器的比電容與能量密 度增加。
[0033] 圖4是電極面積為IOOcm2兩極電解液分別添加0? lmol/L鐵氰化鉀和0? 05mol/L 對苯二胺的新型非對稱超級電容器在電流密度為ImA/cm2時(shí)的充放電曲線。
[0034] 圖5是電極面積為IOOcm2兩極電解液分別添加0? lmol/L鐵氰化鉀和0? 05mol/L 對苯二胺的新型非對稱電容器的能量密度與電解液體積的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著電 解液體積的增加，超級電容器的能量密度增大。
[0035] 圖6是電極面積為IOOcm2未加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器與兩極 電解液中分別添加〇. 16mol/L鐵氰化鉀和0. 08mol/L對苯二胺的新型非對稱超級電容器的 充放電曲線對比。從圖中可以看出，鐵氰化鉀和對苯二胺的加入使得超級電容器的充放電 時(shí)間延長，超級電容器的能量密度顯著提高。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 實(shí)施實(shí)例1 :
[0037] (1)以Icm2碳紙為基底，在丙酮中浸泡2小時(shí)，然后超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡2 小時(shí)，然后超聲30分鐘；在去離子水中浸泡2小時(shí)，然后超聲30分鐘。采用恒電位電化學(xué) 沉積法，制備氫氧化鈷/碳紙電極，在電化學(xué)沉積法中，硝酸鈷濃度為I. 2mol/L，沉積時(shí)間 為lh，沉積電位為-0. 9V，溫度為45°C，活性物質(zhì)質(zhì)量為5. 13mg。
[0038] (2)將活性炭、導(dǎo)電石墨與Nafion溶液按照質(zhì)量比為85:10:5的比例混合均勻， 以Icm2泡沫鎳為基底和集電極，采用刮涂法制備泡沫鎳/活性炭電極，活性物質(zhì)質(zhì)量為 7. 81mg〇
[0039] (3)在lmol/LKOH溶液中，采用循環(huán)伏安與充放電方法對上述電極進(jìn)行測試。當(dāng) 充放電電流為7. 81mA時(shí)，正極氫氧化鈷電極的比電容為612F/g，負(fù)極活性炭電極的比電容 為 198F/g。
[0040] (4)將上述電極組裝成非對稱超級電容器，加入lmol/LKOH溶液作為電解液。
[0041] (5)對上述非對稱超級電容器進(jìn)行循環(huán)伏安（如圖2中實(shí)線所示）和充放電測 試。當(dāng)電流密度為lOmA/cm2時(shí)，該非對稱超級電容器的比電容和能量密度分別為68F/g和 24ffh/kg〇
[0042] 實(shí)施實(shí)例2:
[0043] (1)與實(shí)施實(shí)例1(1)相同。
[0044] (2)與實(shí)施實(shí)例1(2)相同。
[0045] (3)與實(shí)施實(shí)例1(3)相同。
[0046] (4)將實(shí)施實(shí)例1 (4)中的lmol/LKOH電解液更換，以離子交換膜為隔膜，正極 注入2511111111〇1/11(011與0.05111〇1/11^^(〇的 6的混合溶液，負(fù)極注入2511111111〇1/11(011 與0. 025mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為Icm2的新型氫氧化 鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0047] (5)采用循環(huán)伏安（如圖2所示）和充放電方法對上述新型非對稱超級電容器的 電容性質(zhì)進(jìn)行測試。當(dāng)充放電電流密度為5mA/cm2時(shí)，該超級電容器的比電容和能量密度 分別為 175F/g和 63Wh/kg。
[0048] 實(shí)施實(shí)例3:
[0049] (1)與實(shí)施實(shí)例1(1)相同。
[0050] ⑵與實(shí)施實(shí)例1(2)相同。
[0051] (3)與實(shí)施實(shí)例1(3)相同。
[0052] (4)將實(shí)施實(shí)例1 (4)中的lmol/LKOH電解液更換，以離子交換膜為隔膜，正極 注入 25mllmol/LKOH與 0?lmol/LK3Fe(CN)J^g合溶液，負(fù)極注入 25mllmol/LKOH 與0. 05mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為Icm2的新型氫氧化 鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0053] (5)采用循環(huán)伏安（如圖2所示）和充放電方法對上述新型非對稱超級電容器的 電容性質(zhì)進(jìn)行測試。當(dāng)充放電電流密度為6mA/cm2時(shí)，該非對稱超級電容器的比電容和能 量密度分別為350F/g和125Wh/kg。
[0054] 實(shí)施實(shí)例4:
[0055] (1)與實(shí)施實(shí)例1(1)相同。
[0056] (2)與實(shí)施實(shí)例1(2)相同。
[0057] (3)與實(shí)施實(shí)例1(3)相同。
[0058] (4)將實(shí)施實(shí)例1 (4)中的lmol/LKOH電解液更換，以離子交換膜為隔膜，正極 注入 25mllmol/LKOH與 0.16mol/LK3Fe(CN)f^tAeI合溶液，負(fù)極注入 25mllmol/LKOH 與0. 08mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為Icm2的新型氫氧化 鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0059] (5)采用循環(huán)伏安（如圖2所示）與充放電方法對上述新型非對稱超級電容器的 電容性質(zhì)進(jìn)行測試。當(dāng)充放電電流密度為7mA/cm2時(shí)，該非對稱超級電容器的比電容和能 量密度分別為383F/g和136Wh/kg。
[0060] 實(shí)施實(shí)例5 :
[0061] (1)以IOOcm2碳紙為基底，在丙酮中浸泡2小時(shí)，然后超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡 2小時(shí)，然后超聲30分鐘；在去離子水中浸泡2小時(shí)，然后超聲30分鐘。采用恒電位電化 學(xué)沉積法，制備碳紙/氫氧化鈷電極。在電化學(xué)沉積法中，硝酸鈷濃度為I. 2mol/L，沉積時(shí) 間為lh，沉積電位為-0. 9V，溫度為45°C，活性物質(zhì)質(zhì)量為0. 45g。
[0062] (2)將活性炭、導(dǎo)電石墨與Nafion溶液按照質(zhì)量比為85:10:5的比例混合均勻，以 IOOcm2泡沫鎳為基底，采用刮涂法制備泡沫鎳/活性炭電極，活性物質(zhì)質(zhì)量為0. 5g。
[0063] (3)將碳紙/氫氧化鈷電極作為正極，泡沫鎳/活性炭電極作為負(fù)極，用離子交換 膜將正負(fù)極隔開，正極注入30mllmol/LKOH與0?lmol/LK3Fe(CN)6的混合溶液，負(fù)極注 入30mllmol/LKOH與0.05mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為 IOOcm2的新型氫氧化鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0064] (4)對上述新型非對稱超級電容器進(jìn)行充放電測試（如圖4所示），最大電位窗口 I. 6V，電流密度ImA/cm2,該新型電容器的比電容和能量密度分別為191F/g和67. 9Wh/kg。 最大功率密度7. 5kW/kg。采用毫歐姆儀對該電容器進(jìn)行測試，其內(nèi)阻為90. 3mQ。
[0065] 實(shí)施實(shí)例6 :
[0066] (1)與實(shí)施實(shí)例6(1)相同。
[0067] (2)與實(shí)施實(shí)例6(2)相同。
[0068] (3)與實(shí)施實(shí)例6(3)相同。正負(fù)極室注入溶液的體積分別為40ml。
[0069] (4)對上述新型非對稱電容器進(jìn)行充放電測試，最大電位窗口I. 6V，電流密度 ImA/cm2,該新型電容器的比電容和能量密度分別為236F/g和83. 9Wh/kg。最大功率密度為 5kW/kg。采用毫歐姆儀對該電容器進(jìn)行測試，其內(nèi)阻為134.5mQ。
[0070] 實(shí)施實(shí)例7 :
[0071] (1)與實(shí)施實(shí)例6(1)相同。
[0072] (2)與實(shí)施實(shí)例6(2)相同。
[0073] (3)與實(shí)施實(shí)例6(3)相同。正負(fù)極室注入溶液的體積分別為55ml。
[0074] (4)對上述新型非對稱超級電容器進(jìn)行充放電測試，最大電位窗口I. 6V，電流密 度ImA/cm2,該新型電容器的比電容和能量密度分別為262F/g和93Wh/kg。最大功率密度 為5. 8kW/kg。采用毫歐姆儀對該電容器進(jìn)行測試，其內(nèi)阻為117mQ。
[0075] 實(shí)施實(shí)例8 :
[0076] (1)與實(shí)施實(shí)例6(1)相同。
[0077] (2)與實(shí)施實(shí)例6(2)相同。
[0078] (3)與實(shí)施實(shí)例6(3)相同。正負(fù)極室注入溶液的體積分別為65ml。
[0079] (4)對上述新型非對稱超級電容器進(jìn)行充放電測試，最大電位窗口I. 6V，電流密 度ImA/cm2,該新型超級電容器的比電容和能量密度分別為299F/g和106Wh/kg。最大功率 密度為5.lkW/kg。采用毫歐姆儀對該電容器進(jìn)行測試，其內(nèi)阻為133. 4mQ。
[0080] 實(shí)施實(shí)例9 :
[0081] (1)以IOOcm2碳紙為基底，在丙酮中浸泡2小時(shí)，然后超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡 2小時(shí)，然后超聲30分鐘；在去離子水中浸泡2小時(shí)，然后超聲30分鐘。采用恒電位電化 學(xué)沉積法，制備碳紙/氫氧化鈷電極。在電化學(xué)沉積法中，硝酸鈷濃度為I. 2mol/L，沉積時(shí) 間為lh，沉積電位為-0. 9V，溫度為45°C，活性物質(zhì)質(zhì)量為0. 61g。
[0082] (2)將活性炭、導(dǎo)電石墨與Nafion溶液按照質(zhì)量比為85:10:5的比例混合均勻， 以IOOcm2泡沫鎳為基底和集電極，采用刮涂法制備泡沫鎳/活性炭電極，活性物質(zhì)質(zhì)量為 0. 88g〇
[0083] (3)將碳紙/氫氧化鈷電極作為正極，泡沫鎳/活性炭電極作為負(fù)極，用離子交換 膜將正負(fù)極隔開，正極注入48mllmol/LKOH與0? 16mol/LK3Fe(CN)6的混合溶液，負(fù)極注 入48mllmol/LKOH與0.08mol/LPH)的混合溶液，組裝成兩極室不同電解液、電極面積為IOOcm2的新型氫氧化鈷-活性炭非對稱超級電容器。
[0084] (4)對上述新型非對稱超級電容器進(jìn)行充放電測試（如圖6所示）。最大電位 窗口I. 6V，電流密度ImA/cm2,該新型超級電容器的比電容和能量密度分別為239. 9F/g和 85. 3Wh/kg。最大功率密度為4.65kW/kg。采用毫歐姆儀對該電容器進(jìn)行測試，其內(nèi)阻為 92. 32mQ。
[0085] 綜上，實(shí)施例1-9中構(gòu)成超級電容器的各主要組成結(jié)構(gòu)及對應(yīng)的主要性能參數(shù)見 下表1 :
[0086] 表 1
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的新型非對稱超級電容器，包括正 極、負(fù)極、離子交換膜以及電解液，其特征在于： 所述離子交換膜位于正負(fù)極之間，將電容器的正極室和負(fù)極室隔開； 所述電解液為堿性水溶液，且在正極室的電解液中添加有鐵氰化鉀溶液，鐵氰化鉀溶 液濃度為0. 01?0. 5mol/L ;負(fù)極室的電解液中添加有對苯二胺溶液，對苯二胺溶液濃度為 0?01 ?0? lmol/L。
2. -種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的新型非對稱超級電容器的制備方 法，其特征在于： 步驟1 :將碳材料經(jīng)過去離子水、丙酮、乙醇或其它有機(jī)溶劑超聲處理，除去有機(jī)雜質(zhì)； 將碳材料經(jīng)過鹽酸或硫酸酸化處理，除去無機(jī)雜質(zhì)提高碳材料比表面積。采用恒電位或恒 電流電化學(xué)沉積，在經(jīng)過處理的碳材料上生長氫氧化鈷薄膜，得到氫氧化鈷電極，將其作為 超級電容器正極使用； 步驟2 :將泡沫鎳或碳材料作為基底，經(jīng)過有機(jī)溶劑、無機(jī)酸和去離子水處理，除去有 機(jī)物和氧化膜，將活性炭與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定比例進(jìn)行混合，刮涂或噴涂于經(jīng)過處理 的基底上，得到活性炭電極，將其作為超級電容器負(fù)極使用； 步驟3 :將離子交換膜經(jīng)過雙氧水和無機(jī)酸處理，除去表面有機(jī)物、無機(jī)金屬離子雜 質(zhì)，用去離子水洗凈后放入所使用的堿性溶液中浸泡待用； 步驟4 :將超級電容器正極、負(fù)極、離子交換膜、密封膠墊和端板，通過螺栓組合成超級 電容器單體，或?qū)⒍鄠€(gè)正極、負(fù)極、離子交換膜、密封膠墊和端板組裝成多個(gè)電極的超級電 容器組；采用醫(yī)用注射器或真空泵方式，將電解液沿著預(yù)留孔道分別注入正極室、負(fù)極室， 固定后1?'封； 步驟5 :根據(jù)需要步驟4中組裝的超級電容器單體、超級電容器組進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)使 用，從而達(dá)到所要求的電流和電壓。 步驟6 :采用三電極體系或兩電極體系對單電極、單個(gè)超級電容器或超級電容器組以 及多組超級電容器進(jìn)行電化學(xué)測量，測量方法為循環(huán)伏安法、恒電流充放電法或交流阻抗 法進(jìn)行測量，所用儀器主要有電化學(xué)工作站、電化學(xué)分析儀、電池測試儀和毫歐姆儀。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的制備方法，其特征在于：在步驟1中，碳材料基底包括碳纖維布、碳纖維氈、碳纖維 紙或石墨，對上述碳材料表面進(jìn)行清洗，得到清潔碳材料基底；具體為，在有機(jī)溶劑中浸泡 1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，所述有機(jī)溶劑包括丙酮或乙醇等常用有機(jī)溶劑；在無機(jī) 酸中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，所述無機(jī)酸主要為鹽酸或硫酸等常用試劑；最 后，在去離子水中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，除去無機(jī)酸。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的制備方法，其特征在于：在步驟1中，采用電化學(xué)沉積技術(shù)，得到碳材料/氫氧化鈷 電極，作為超級電容器正極使用；在電化學(xué)沉積過程中，沉積時(shí)間為l〇min?2h，電解液硝 酸鈷濃度為〇. 1?2mol/L，沉積溫度為25?70°C，沉積電位選擇-0. 6V?-1. 3V，單位面積 沉積電流大小為〇. 01A?2A/cm2。單位面積活性物質(zhì)氫氧化鈷質(zhì)量為0. 5?15mg/cm2。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的制備方法，其特征在于：在步驟2中，對泡沫鎳或碳材料表面清洗，得到清潔泡沫 鎳或碳材料基底；泡沫鎳或碳材料分別在有機(jī)溶劑中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分 鐘，有機(jī)溶劑包括丙酮或乙醇；在無機(jī)酸中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，無機(jī)酸 主要為鹽酸或硫酸；最后，在去離子水中浸泡1?5小時(shí)，然后超聲5?60分鐘，除去無機(jī) 酸；采用刮涂或噴涂方法，得到泡沫鎳或碳材料/活性炭電極，作為超級電容器負(fù)極使用； 活性炭與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照80?90:5?15:3?7的比例混合，單位面積上刮涂或噴涂 于泡沫鎳或碳材料上的混合物的質(zhì)量為1?50mg/cm2。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的制備方法，其特征在于：在步驟3中，對超級電容器隔膜離子交換膜進(jìn)行處理，具 體為，雙氧水體積分?jǐn)?shù)為2?10%，處理溫度為60?80°C，處理時(shí)間為0. 5?3個(gè)小時(shí)，除 去有機(jī)物雜質(zhì)；無機(jī)酸包括稀鹽酸或稀硫酸，處理溫度為60?80°C，處理時(shí)間為1?4個(gè) 小時(shí)，除去無機(jī)物雜質(zhì)。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的制備方法，其特征在于：在步驟4中，采用端板、螺栓和膠墊等對電容器進(jìn)行組裝 與密封；端板為有機(jī)玻璃板，螺栓和螺母材質(zhì)為M5304不銹鋼，密封螺栓為M6尼龍螺栓，膠 墊為娃膠墊；超級電容器外殼為方形、長方形或圓形，面積為lcm2?2500cm2,電解液體積根 據(jù)外殼尺寸和電極數(shù)量的改變而改變；單體超級電容器電解液體積為5ml?2000ml。
8. 如權(quán)利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的制備方法，其制備方法特征在于，在步驟4中，電解液為堿性水溶液，含氫氧化鉀、 氫氧化鈉或氫氧化鋰的堿性溶質(zhì)，濃度為〇. 5?6mol/L ;正極室中添加氧化性物質(zhì)鐵氰 化鉀，其濃度為〇. 01?〇. 5mol/L ;負(fù)極室中添加還原性物質(zhì)對苯二胺，其濃度為0. 01? 0?lmol/L〇
9. 如權(quán)利要求2所述的一種兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級 電容器的制備方法，其特征在于：在步驟5中，超級電容器包括不同大小電極面積超級電容 器和多個(gè)或多組超級電容器組裝；電極面積為lcm2?2500cm2 ;超級電容器組由多個(gè)超級電 容器并聯(lián)組成，其數(shù)量為2?100個(gè)或更多，通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式組成電路，獲得所要求 的電流和電壓。
【文檔編號】H01G11/38GK104332326SQ201410690174
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】鄭偉濤, 王浩翔, 王家富, 史曉媛, 張恒彬 申請人:吉林大學(xué)