本發(fā)明屬于電化學(xué)及無機材料領(lǐng)域，特別涉及一種超級電容器用空心結(jié)構(gòu)或搖鈴型二氧化釕/碳復(fù)合納米電極材料、制備方法及其用途。

背景技術(shù)：
超級電容器(Supercapacitors)，又稱電化學(xué)電容器(Electrochemicalcapacitors)，由于具有快速充放電、使用壽命長、低溫性能優(yōu)越和使用溫度范圍寬等諸多優(yōu)點而受到廣泛研究。二氧化釕是一種性能優(yōu)越的超級電容器材料，其依賴于表面及體相中發(fā)生的快速法拉第反應(yīng)儲存能量，增大材料的比表面積有利于材料性能的提高，目前增大電極材料比表面積的方法主要有納米化，制備空心材料或?qū)⒒钚圆牧县?fù)載于高比表面積的基體材料的表面。中國專利CN102451688A公開了一種制備空心金屬氧化物材料的制備方法，該材料是在空心氧化硅基體中鑲嵌金屬無機氧化物，無機金屬金屬氧化物高分散在氧化硅基體之中。該方法合成的空心納米復(fù)合氧化物材料，粒徑為20～500nm，空心大小為5～20nm。這種材料利用氧化硅作為基體，在電化學(xué)性能上具有一定的局限性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單的熱還原氧化法制備尺寸細(xì)小、粒度均勻和分散良好的二氧化釕/碳復(fù)合納米材料，而且，本發(fā)明的制備方法具有工藝設(shè)備簡單、產(chǎn)率高、成本低、無污染且易實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)等特點，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：一種超級電容器用搖鈴型或空心結(jié)構(gòu)二氧化釕/碳復(fù)合納米材料的制備方法，所述方法首先采用油胺還原法制備Ag@Ru或M@Ag@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，然后將其負(fù)載于碳材料，酸洗，加入空化劑除銀，洗滌，干燥，煅燒，即得搖鈴型或空心結(jié)構(gòu)二氧化釕/碳復(fù)合納米材料，即二氧化釕/M/碳復(fù)合納米材料；所述M為鉑、鈀或金中的任意一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：(a)將任選地M前驅(qū)體加入到油胺中，攪拌溶解，加熱回流反應(yīng)，然后再加入銀前驅(qū)體，攪拌溶解，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)，所述M為鉑、鈀或金中的任意一種或者至少兩種的組合；(b)向步驟(a)中的溶液加入釕前驅(qū)體，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，洗滌，然后加入碳材料進行吸附；(c)將步驟(b)得到的產(chǎn)物用有機酸煮沸，洗滌，然后加入空化劑除銀，再次洗滌，干燥；(d)將步驟(c)得到的產(chǎn)物煅燒，即可得到搖鈴型或空心結(jié)構(gòu)二氧化釕/碳復(fù)合納米材料，即二氧化釕/M/碳復(fù)合納米材料。上述方法可以方便的獲得納米尺度二氧化釕材料，為超電容應(yīng)用提供了大比表面積的優(yōu)勢，同時納米顆粒可以很好的分散于碳材料等基體上，有效防止納米顆粒聚集成團。將空心氧化物材料和碳材料有效結(jié)合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)同時有利于電容器內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移過程，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。優(yōu)選地，步驟(a)中所述M前驅(qū)體為氯金酸、金氰化鉀、金硫醇鹽、氯鉑酸、鉑氰化鉀、氯化鈀或醋酸鈀中的任意一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，所述銀前驅(qū)體為硝酸銀、高氯酸銀或氟化銀中的任意一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，銀前驅(qū)體的濃度為0.001～0.05mol/L，例如0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L或0.04mol/L。該前驅(qū)體濃度保證了銀在M核上的有效包覆，同時又不至于獨自成核，銀前驅(qū)體的濃度優(yōu)選0.005～0.02mol/L，進一步優(yōu)選為0.01mol/L。優(yōu)選地，M前驅(qū)體與銀前驅(qū)體的濃度比為0:1～1:8，例如為0:1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7等，該比例可以保證材料具有合適孔的尺寸。M前驅(qū)體與銀前驅(qū)體的濃度比優(yōu)選為1:1～1:5，進一步優(yōu)選為1:4。當(dāng)M前驅(qū)體與銀前驅(qū)體的濃度比為0:1時，即步驟(2)中不加入M前驅(qū)體，只將銀前驅(qū)體加入油胺中。優(yōu)選地，步驟(a)中的加熱回流反應(yīng)裝置為加熱回流裝置。優(yōu)選地，步驟(a)所述加熱回流反應(yīng)的溫度為100～180℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，該溫度為M前驅(qū)體和銀前驅(qū)體的還原溫度，優(yōu)選為150～165℃，進一步優(yōu)選為160℃。加熱回流反應(yīng)的時間為2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等，優(yōu)選為3～10h，進一步優(yōu)選為4h。優(yōu)選地，所述釕前驅(qū)體為三氯化釕、(間異丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化釕、乙酰丙酮釕、三氯化六銨合釕或亞硝酰基硝酸釕中的任意一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，所述銀前驅(qū)體與釕前驅(qū)體的摩爾比為4:1～1:4，例如4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或1:4等，此比例保證材料的外殼的厚度處于0.5-7nm之間，優(yōu)選為2:1～1:2，進一步優(yōu)選為1:1。優(yōu)選地，所述(b)中加熱回流反應(yīng)的溫度為180～260℃，例如180℃、200℃、220℃或240℃等，此溫度有利于釕的還原，優(yōu)選為200～250℃，進一步優(yōu)選為240℃。步驟(a)中兩次加熱回流反應(yīng)的時間均獨立地為2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h等，優(yōu)選為3～10h，進一步優(yōu)選為4h。優(yōu)選地，所述碳材料為活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳納米管或碳纖維中的任意一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，所述碳材料與釕前驅(qū)體的質(zhì)量比為5:1～1:3，例如5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2或1:3等。此比例有利于氧化物材料完全負(fù)載，同時負(fù)載量可以達(dá)到30％以上，優(yōu)選為2:1～1:2，進一步優(yōu)選為1:1。優(yōu)選地，所述吸附時間為1h以上，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，優(yōu)選為2～24h，進一步優(yōu)選為3h。優(yōu)選地，所述有機酸為羧酸，優(yōu)選為乙酸、乙二酸、甲酸、苯甲酸、丁烯二酸、苯二甲酸或己二酸中的任意一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，所述煮沸的時間為1h以上，例如2h、4h、6h或8h等，有機酸煮沸有利于除掉材料表面殘留的油胺分子，同時增加材料的親水性，優(yōu)選為2～3h。優(yōu)選地，所述有機酸煮沸后的洗滌使用無水乙醇進行，所述洗滌次數(shù)為3次以上，優(yōu)選為5次。優(yōu)選地，所述空化劑為飽和氯化鈉、飽和氯化鉀或硫粉中的任意一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，空化劑的用量為核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料中銀的質(zhì)量的10～200倍，例如10倍、20倍、50倍、100倍、150倍或200倍，該用量可以保證納米顆粒中銀的去除，優(yōu)選為30～70倍，進一步優(yōu)選為50倍。優(yōu)選地，空化劑除銀后的洗滌先使用飽和氯化鈉或飽和氯化鉀進行，洗滌次數(shù)為兩次以上，優(yōu)選為3次，然后使用去離子水洗滌，洗滌次數(shù)為兩次以上，優(yōu)選為3次。優(yōu)選地，所述煅燒在空氣或氧氣氛圍中進行。優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為200℃～500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃，優(yōu)選為300～400℃，進一步優(yōu)選為350℃，煅燒的時間為2～10h，例如2h、4h、6h、8h或10h等，優(yōu)選為2～5h，進一步優(yōu)選為4h。本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的超級電容器用搖鈴型或空心結(jié)構(gòu)二氧化釕/碳復(fù)合納米材料，所述復(fù)合納米材料中的RuO2顆粒大小均一，RuO2的顆粒尺寸在10nm左右。本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的超級電容器用搖鈴型或空心結(jié)構(gòu)二氧化釕/碳復(fù)合納米材料的用途，其用于超級電容器電極。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明以油胺同時作為還原劑和保護劑，可得到大小均一、粒度細(xì)小的RuO2顆粒，RuO2的顆粒尺寸在10nm左右；(2)本發(fā)明所述復(fù)合納米材料為空心或搖鈴型結(jié)構(gòu)的納米顆粒，均勻分散于碳基體的表面，比表面積達(dá)到50-1000m2/g；(3)本發(fā)明采用油胺還原氧化的方法制備得到二氧化釕/M/碳復(fù)合納米材料，該方法工藝簡單，產(chǎn)量高，污染小，易于規(guī)模化生產(chǎn)；(4)將本發(fā)明的二氧化釕/M/碳復(fù)合納米材料用于超級電容器電極，由于其具有大的比表面積、優(yōu)良的電子導(dǎo)電和質(zhì)子傳輸能力，因而具有快速充放電的能力，具有較高的比容量和優(yōu)良的大電流放電性能，能夠有效地提高電極的能量密度和功率密度。附圖說明圖1為實施例1得到的二氧化釕/M/碳復(fù)合材料的TEM圖；圖2為實施例1得到的二氧化釕/M/碳復(fù)合材料的XRD圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1準(zhǔn)確稱取4.14mg氯金酸，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使氯金酸充分溶解，然后在150℃油浴下，加熱回流4h。再加入3.4mg硝酸銀，在150℃下繼續(xù)加熱回流6h。進一步加入2.06mg氯化釕，在240℃下繼續(xù)加熱回流6h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌3次，然后分散于甲苯中，加入8.28mg碳材料，吸附1h后，然后離心，用乙醇洗滌5次，然后加入20ml乙酸煮沸1h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入10mL的飽和氯化鈉溶液，攪拌1h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在350℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例2準(zhǔn)確稱取7.74mg金氰化鉀，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使金氰化鉀充分溶解，然后在160℃油浴下，加熱回流6h。再加入20.73mg高氯酸銀，在160℃下繼續(xù)加熱回流2h。進一步加入28.81mg三氯化六銨合釕，在200℃下繼續(xù)加熱回流2h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌4次，然后分散于甲苯中，加入30.96mg碳材料，吸附1h后，然后離心，用乙醇洗滌5次，然后加入20ml乙二酸煮沸2h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入6mL的飽和氯化鉀溶液，攪拌2h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在200℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例3準(zhǔn)確稱取31.71mg氯鉑酸，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使氯鉑酸充分溶解，然后在180℃油浴下，加熱回流8h。再加入25.37mg氟化銀，在180℃下繼續(xù)加熱回流12h。進一步加入0mg亞硝酰基硝酸釕，在220℃下繼續(xù)加熱回流16h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌5次，然后分散于甲苯中，加入95.13mg碳材料，吸附2h后，然后離心，用乙醇洗滌3次，然后加入20ml甲酸煮沸4h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入3.16mg的硫粉，攪拌4h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在250℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例4準(zhǔn)確稱取123.84mg鉑氰化鉀，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使鉑氰化鉀充分溶解，然后在120℃油浴下，加熱回流12h。再加入67.95mg硝酸銀，在120℃下繼續(xù)加熱回流4h。進一步加入230.48mg三氯化六銨合釕，在240℃下繼續(xù)加熱回流20h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌6次，然后分散于甲苯中，加入123.84mg碳材料，吸附3h后，然后離心，用乙醇洗滌4次，然后加入20ml苯甲酸煮沸6h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入101mL的飽和氯化鈉溶液，攪拌8h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在300℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例5準(zhǔn)確稱取634.2mg氯化鈀，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使氯化鈀充分溶解，然后在130℃油浴下，加熱回流16h。再加入207.31mg高氯酸銀，在130℃下繼續(xù)加熱回流16h。進一步加入88.67mg亞硝?；跛後?，在190℃下繼續(xù)加熱回流8h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌7次，然后分散于甲苯中，加入253.68mg碳材料，吸附5h后，然后離心，用乙醇洗滌5次，然后加入20ml丁烯二酸煮沸8h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入31mL的飽和氯化鉀溶液，攪拌12h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在350℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例6準(zhǔn)確稱取24.84mg醋酸鈀，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使醋酸鈀充分溶解，然后在140℃油浴下，加熱回流20h。再加入5.07mg氟化銀，在140℃下繼續(xù)加熱回流4h。進一步加入1.8mg氯化釕，在210℃下繼續(xù)加熱回流6h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌8次，然后分散于甲苯中，加入8.2mg碳材料，吸附8h后，然后離心，用乙醇洗滌6次，然后加入20ml苯二甲酸煮沸10h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入0.75mg的硫粉，攪拌24h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在400℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例7準(zhǔn)確稱取123.84mg金硫醇鈉，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使金硫醇鈉充分溶解，然后在150℃油浴下，加熱回流2h。再加入16.99mg硝酸銀，在150℃下繼續(xù)加熱回流8h。進一步加入7.2mg三氯化六銨合釕，在230℃下繼續(xù)加熱回流12h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌9次，然后分散于甲苯中，加入619.2mg碳材料，吸附12h后，然后離心，用乙醇洗滌8次，然后加入20ml乙酸煮沸14h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入5mL的飽和氯化鉀溶液，攪拌72h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在500℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例8準(zhǔn)確稱取47.57mg氯金酸，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使氯金酸充分溶解，然后在160℃油浴下，加熱回流4h。再加入41.46mg高氯酸銀，在160℃下繼續(xù)加熱回流6h。進一步加入20.59mg亞硝?；跛後懀?80℃下繼續(xù)加熱回流4h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌10次，然后分散于甲苯中，加入190.26mg碳材料，吸附16h后，然后離心，用乙醇洗滌9次，然后加入20ml甲酸煮沸16h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入6.14mg的硫粉，攪拌12h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在350℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。實施例9準(zhǔn)確稱取123.84mg氯鉑酸，加入到20mL油胺中，加熱攪拌分散，使氯鉑酸充分溶解，然后在180℃油浴下，加熱回流6h。再加入50.75mg氟化銀，在180℃下繼續(xù)加熱回流20h。進一步加入20.59mg三氯化六銨合釕，在240℃下繼續(xù)加熱回流4h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，用甲苯和甲醇混合溶液洗滌11次，然后分散于甲苯中，加入371.52mg碳材料，吸附24h后，然后離心，用乙醇洗滌10次，然后加入20ml己二酸煮沸24h,用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后加入15mL的飽和氯化鈉溶液，攪拌24h后，用飽和氯化鈉溶液洗滌數(shù)次，最后用蒸餾水洗滌數(shù)次，空氣中在250℃條件下煅燒即得所述復(fù)合電極材料。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。