鋰離子電池隔膜制造方法及其制得的電池隔膜和電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鋰離子電池隔膜制造方法及其制得的電池隔膜和電池，包括步驟：a.通過固相包覆或液相包覆的方式在陶瓷粉料表面包覆一層有機(jī)高分子材料層，得到包覆有機(jī)高分子材料層的陶瓷顆粒粉料，將此干燥造粒后的粉料篩分待用；b.將上述步驟包覆過的陶瓷粉料加溶劑、膠和浸潤劑配置成陶瓷漿料；c.將前述陶瓷漿料涂覆在鋰離子電池隔膜基材上，制得一種鋰離子電池隔膜。其陶瓷先包覆了有機(jī)高分子材料層，用該種鋰離子電池隔膜生產(chǎn)的鋰離子電池尤其是薄而長且寬的電池能保證足夠的硬度；其受熱時的收縮率低，使隔膜的破膜溫度提高，增加電池的安全性；其只需要涂覆一次，成本明顯較低，效率提高至少一倍。
【專利說明】鋰離子電池隔膜制造方法及其制得的電池隔膜和電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域技術(shù)，尤其是指一種鋰離子電池隔膜制造方法及其制 得的電池隔膜和電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 以石油為代表的化石資源日益減少，以石油作為原料的汽車給我們帶來便利的同 時也給我們帶來了日益惡化的環(huán)境，人類在不遺余力的尋找清潔的替代能源。鋰離子電池 具有體積小、質(zhì)量輕、能量密度高等優(yōu)點可在電動汽車上作為清潔能源使用。鋰離子電池的 隔膜在電池中起到隔斷正負(fù)極片，通常用的鋰離子電池隔膜為高分子材料如聚乙烯、聚丙 烯或者聚乙烯和聚丙烯復(fù)合材料，這些材料在制造隔膜過程中以拉升或者萃取方法制備多 出孔薄膜，這些微孔中可儲存電解液，這些電解液為鋰離子在正負(fù)極來回移動的載體。鋰離 子電池作為可多次充放電循環(huán)的電池，其電解液在充放電過程會逐漸消耗，當(dāng)電解液量消 耗到不能滿足鋰離子在正負(fù)極間正常移動時，鋰離子電池的性能就會變得惡化，導(dǎo)致不能 維持正常充放電。另外隔膜材料為多孔高分子材料，在受熱時材料會收縮破膜導(dǎo)致正負(fù)極 片短路而發(fā)生起火燃燒的安全事故。
[0003] 在鋰離子電池中按照電芯的包裝方式可分為硬殼包裝，如鋼殼和鋁殼電池；另一 種包裝方式是用鋁塑復(fù)合膜包裝的軟包裝方式，軟包裝方式的電池由于安全性高，電池型 號靈活多變在鋰離子電池中占主流。由于智能手機(jī)和平板電腦成為現(xiàn)代網(wǎng)絡(luò)信息溝通工具 的普遍使用，這些電子設(shè)備也在向輕、薄等利于便攜方面發(fā)展，這就要求使用于其中的鋰離 子電池也要向薄和寬的方向設(shè)計，只有軟包裝電池具有薄的設(shè)計優(yōu)勢。但是，為了保證電子 設(shè)備的待機(jī)時間，電池需要設(shè)計足夠的容量，這使得電池長度和寬度方向需要增加，這種設(shè) 計帶來的另一弊端是電池會很柔軟，容易變形導(dǎo)致電池性能惡化。為了增加電池的硬度，目 前的解決方法是將電池用的隔膜用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）溶解于有機(jī)溶 劑中，然后以浸涂的方式涂覆在隔膜上，然后在工藝過程中用熱復(fù)合方式與正極極片粘住 提高電池的硬度，使用這種方式帶來的弊端是PVDF-HFP會隨溶劑進(jìn)入隔膜的孔中，導(dǎo)致電 池充放電性能變差。
[0004] 為了解決電池的安全和硬度問題，還有一種實現(xiàn)方式先在隔膜上涂覆一層2? 6um的陶瓷層，然后再涂覆一層PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物），這層PVDF-HFP層 與正極極片對應(yīng)，然后在有電解液作用下使用加熱復(fù)合的方式使涂覆層和正極極片粘合在 一起提高電池的硬度，使用這種方法隔膜要涂覆2次，尤其是針對極薄的隔膜基材而言，本 身涂覆困難，而涂覆多次更會造成品質(zhì)不良和品質(zhì)隱患大大增加，并且電池加電解液后需 要高溫靜置，工藝復(fù)雜，成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的是提供一種鋰離子電池隔膜制造方法及其制得的電池隔膜和 電池，其陶瓷層僅需要涂覆一次，工藝簡單，且具有更佳的放電循環(huán)性能、安全性能和電池 硬度性能。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：
[0007] -種鋰離子電池隔膜制造方法，包括下述工藝步驟：
[0008]a.通過固相包覆或液相包覆的方式在陶瓷粉料表面包覆一層有機(jī)高分子材料層， 得到包覆有機(jī)高分子材料層的陶瓷顆粒粉料，將此干燥造粒后的粉料篩分待用；
[0009] b.將上述步驟包覆過的陶瓷粉料加溶劑、膠和浸潤劑配置成陶瓷漿料；
[0010] C.將前述陶瓷漿料涂覆在鋰離子電池隔膜基材上，制得一種鋰離子電池隔膜。
[0011] 作為一種優(yōu)選方案，所述液相包覆過程包含下述步聚：
[0012] al.將有機(jī)高分子材料通過攪拌方式溶解于溶劑中，形成有機(jī)高分子材料溶液； 可溶解該有機(jī)高分子材料的溶劑可以是NMP、丙酮或者水等溶劑。
[0013]a2.在前述有機(jī)高分子材料溶液中加入陶瓷粉料，攪拌混合均勻；
[0014]a3.通過加熱方式蒸發(fā)干燥或噴霧干燥掉前述步驟a2中混合物中的溶劑，得到包 覆有機(jī)高分子材料層的陶瓷顆粒粉料。
[0015] 作為一種優(yōu)選方案，所述固相包覆過程包含下述步聚：將有機(jī)高分子材料粉體和 陶瓷粉體用攪拌、球磨、機(jī)械融合方式進(jìn)行固相包覆，然后用加熱溶解方法在陶瓷粉體表面 形成一薄層包覆層。
[0016] 作為一種優(yōu)選方案，所述有機(jī)高分子材料溶液中的有機(jī)高分子材料含量為5%? 50%，所述步驟a中有機(jī)高分子材料為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚 丙烯酸、丁苯橡膠中的一種或者幾種混合物；所述步驟b中加入陶瓷粉用量占步驟a中有機(jī) 高分子材料溶液的50?95%。
[0017]作為一種優(yōu)選方案，所述陶瓷粉料為電子絕緣的氧化物或者無機(jī)鹽類，所述氧化 物為三氧化二鋁或氧化鈦，所述無機(jī)鹽類為硫酸鋇。
[0018] 作為一種優(yōu)選方案，所述步驟b中陶瓷粉料各陶瓷顆粒D50為0. 1?10微米。
[0019] 作為一種優(yōu)選方案，所述陶瓷顆粒外包覆之有機(jī)高分子材料層厚度為0. 05?2微 米；所述涂覆在隔膜基材上的陶瓷漿料，烘干后的厚度為〇. 5?20微米。
[0020] 一種鋰離子電池隔膜，包括有隔膜基材，該隔膜基材上附著有一陶瓷層，并該陶瓷 層為陶瓷顆粒層，各陶瓷顆粒上包覆有有機(jī)高分子材料層。
[0021] 作為一種優(yōu)選方案，所述陶瓷顆粒外包覆之有機(jī)高分子材料層厚度為0. 05?2微 米；所述涂覆在隔膜基材上的陶瓷層厚度為〇. 5?10微米。
[0022] 一種鋰離子電池，包括有電池極片，該電池極片上貼附有前述權(quán)利要求1至9中任 一項所述的電池隔膜。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果，具體而言，由上述技術(shù)方案 可知，一方面，其陶瓷先包覆了有機(jī)高分子材料層，這層包覆層有和正極極片粘接功能，達(dá) 到電池需要的硬度，用該種鋰離子電池隔膜生產(chǎn)的鋰離子電池尤其是薄而長且寬的電池能 保證足夠的硬度；另一方面，其受熱時的收縮率低，涂覆于隔膜表面的陶瓷層可形成骨架在 隔膜受熱時支撐住隔膜，使隔膜的破膜溫度提高，增加電池的安全性；再者，其制作電池隔 膜過程中，只需要涂覆一次，涂覆工序減少了一半，可大大避免多次涂覆工序中造成的品質(zhì) 不良，成本明顯較低，效率提高至少一倍。
[0024]為更清楚地闡述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征、技術(shù)手段及其所達(dá)到的具體目的和功能，下 面結(jié)合附圖與具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明之實施例中一陶瓷顆粒的放大示意圖。
[0026] 圖2是本發(fā)明之實施例中三點法硬度測試裝置的示意圖。
[0027] 附圖標(biāo)識說明：
[0028]1、陶瓷顆粒，2、包覆層，3、壓力器，4、被測物。

【具體實施方式】
[0029] 實施例1
[0030] 一種鋰離子電池隔膜制造方法，其工藝步驟包括：
[0031]a.將5%含量的LBG-1 (-種聚偏氟乙烯PVDF)加入丙酮中，開啟攪拌機(jī)攪拌溶解 成均勻透明的有機(jī)高分子材料溶液。
[0032]b.在上述溶液中加入固體物質(zhì)含量占該溶液30%的陶瓷粉料，該陶瓷粉料粒徑 分布中的50 %累積直徑D50為0. 5微米，攪拌均勻。
[0033]c.將上述混合物加熱方式蒸發(fā)干燥掉混合物中的溶劑，使陶瓷顆粒1表面包覆一 層聚偏氟乙烯樹脂PVDF2 (見附圖1)，包覆層2厚度約為0. 1微米，得到包覆有機(jī)高分子材 料層的陶瓷顆粒粉料。
[0034]d、將上述包覆后的陶瓷粉料加入SBR(丁苯橡膠）乳液、CMC(羧甲基纖維素）和 去離子水中攪拌均勻。
[0035]e、將上述準(zhǔn)備好的漿料用凹版印刷的方式涂覆在9微米厚的隔膜基材聚丙烯隔 膜上并干燥，涂覆干燥后，涂層厚度為3微米。
[0036] 藉此，可制得本實施例的一種鋰離子電池隔膜，該鋰離子電池隔膜總厚度12微 米，其中，聚丙烯膜9微米，顆粒式陶瓷涂層為3微米，各陶瓷顆粒上包覆有一層聚偏氟乙烯 樹脂，該包覆層的厚度為〇. 1微米左右。
[0037] 實施例2
[0038] 一種鋰離子電池隔膜制造方法，其工藝步驟包括：
[0039]a.將10 %含量的LBG-1 (-種聚偏氟乙烯PVDF)加入丙酮中，開啟攪拌機(jī)攪拌溶 解成均勻透明的溶液。
[0040]b.在上述溶液中加入固體物質(zhì)含量占該溶液30%的陶瓷粉料，該陶瓷粉料粒徑 分布中的50%累積直徑D50為0. 5um，攪拌均勻。
[0041]C.將上述混合物噴霧干燥掉混合物中的溶劑，使陶瓷顆粒表面包覆一層PVDF(見 附圖1)，包覆層厚度約為0.2微米。
[0042]d、將上述包覆后的陶瓷粉料加入SBR(丁苯橡膠）乳液、CMC(羧甲基纖維素）和 去離子水中攪拌均勻。
[0043]e、將上述準(zhǔn)備好的漿料用凹版印刷的方式涂覆在9微米厚的隔膜基材聚丙烯隔 膜上并干燥，涂覆干燥后，涂層厚度為3微米。
[0044]藉此，可制得本實施例的一種鋰離子電池隔膜，該鋰離子電池隔膜總厚度12微 米，其中，聚丙烯膜9微米，顆粒式陶瓷涂層為3微米，各陶瓷顆粒上包覆有一層聚偏氟乙烯 樹脂，該包覆層的厚度為0. 2微米左右。
[0045] 實施例3
[0046] -種鋰離子電池隔膜制造方法，其工藝步驟包括：
[0047]a、將陶瓷粉和LBG-1 (-種聚偏氟乙烯PVDF)按照75 :25加入機(jī)械融合設(shè)備中混 合均勻；
[0048]b、將a步中混合料加熱到160度攪拌2小時后冷卻，使LBG-1在陶瓷顆粒表面形 成一層約〇. 1微米厚度的包覆層；
[0049]c、將上述包覆后的陶瓷粉料加入SBR(丁苯橡膠）乳液，CMC(羧甲基纖維素）和 去離子水中攪拌均勻。
[0050]d、將上述準(zhǔn)備好的漿料用凹版印刷的方式涂覆在9微米聚丙烯隔膜上并干燥，涂 覆干燥后涂層厚度為3微米。
[0051] 藉此，可制得本實施例的一種鋰離子電池隔膜，該鋰離子電池隔膜總厚度12微 米，其中，聚丙烯膜9微米，顆粒式陶瓷涂層為3微米，各陶瓷顆粒上包覆有一層聚偏氟乙烯 樹脂，該包覆層的厚度為〇. 1微米左右。
[0052] 用前述三個實施例中涂覆過的隔膜與相同厚度的未涂覆的隔膜裁切成相同寬度 進(jìn)行熱收縮測試，測試結(jié)果如下表一。
[0053] 表一：隔膜收縮性能比較

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池隔膜制造方法，其特征在于：包括下述工藝步驟： a. 通過固相包覆或液相包覆的方式在陶瓷粉料表面包覆一層有機(jī)高分子材料層，得到 包覆有機(jī)高分子材料層的陶瓷顆粒粉料，將此干燥造粒后的粉料篩分待用； b. 將上述步驟包覆過的陶瓷粉料加溶劑、膠和浸潤劑配置成陶瓷漿料； c. 將前述陶瓷漿料涂覆在鋰離子電池隔膜基材上，制得一種鋰離子電池隔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜制造方法，其特征在于：所述液相包覆過程 包含下述步聚： al.將有機(jī)高分子材料通過攪拌方式溶解于溶劑中，形成有機(jī)高分子材料溶液； a2.在前述有機(jī)高分子材料溶液中加入陶瓷粉料，攪拌混合均勻； a3.通過加熱方式蒸發(fā)干燥或噴霧干燥掉前述步驟a2中混合物中的溶劑，得到包覆有 機(jī)高分子材料層的陶瓷顆粒粉料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜制造方法，其特征在于：所述固相包覆過程 包含下述步聚：將有機(jī)高分子材料粉體和陶瓷粉體用攪拌、球磨、機(jī)械融合方式進(jìn)行固相包 覆，然后用加熱溶解方法在陶瓷粉體表面形成一薄層包覆層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜制造方法，其特征在于：所述有機(jī)高分子材 料溶液中的有機(jī)高分子材料含量為5%?50%，所述步驟a中有機(jī)高分子材料為酚醛樹脂、 環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸、丁苯橡膠中的一種或者幾種混合物；所述 步驟b中加入陶瓷粉用量占步驟a中有機(jī)高分子材料溶液的50?95%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜制造方法，其特征在于：所述陶瓷粉料為電 子絕緣的氧化物或者無機(jī)鹽類，所述氧化物為三氧化二鋁或氧化鈦，所述無機(jī)鹽類為硫酸 鋇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜制造方法，其特征在于：所述步驟b中陶瓷 粉料各陶瓷顆粒D50為0. 1?10微米。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜制造方法，其特征在于：所述陶瓷顆粒外包 覆之有機(jī)高分子材料層厚度為0. 05?2微米；所述涂覆在隔膜基材上的陶瓷漿料，烘干后 的厚度為0.5?20微米。
8. -種鋰離子電池隔膜，包括有隔膜基材，其特征在于：該隔膜基材上附著有一陶瓷 層，并該陶瓷層為陶瓷顆粒層，各陶瓷顆粒上包覆有有機(jī)高分子材料層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于：所述陶瓷顆粒外包覆之有機(jī) 高分子材料層厚度為〇. 05?2微米；所述涂覆在隔膜基材上的陶瓷層厚度為0. 5?10微 米。
10. -種鋰離子電池，包括有電池極片，其特征在于：該電池極片上貼附有前述權(quán)利要 求1至9中任一項所述的電池隔膜。
【文檔編號】H01M10/0525GK104362275SQ201410714344
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】方祺, 陳衛(wèi), 劉勇標(biāo), 王曉明, 徐遠(yuǎn)新 申請人:東莞市卓高電子科技有限公司