規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的制備技術(shù)，具體為一種規(guī)模化制備大面積、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法。首先在初始基體上的大面積石墨烯表面和/或透明基體表面形成界面層，石墨烯與界面層構(gòu)成復(fù)合透明導(dǎo)電膜；然后將初始基體上的石墨烯、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合；最后將石墨烯與初始基體分離，從而制備出大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜。該方法利用其他透明導(dǎo)電薄膜作為石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)的組成部分(界面層)，通過(guò)初始基體上石墨烯的本征表面與界面層直接接觸的方式，避免轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)石墨烯與界面層之間的污染，促進(jìn)兩者之間的相互作用，從而提高復(fù)合薄膜的性能。本發(fā)明將石墨烯的轉(zhuǎn)移和復(fù)合過(guò)程合二為一，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的卷對(duì)卷生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001 ] 本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的制備技術(shù)，具體為一種規(guī)模化制備大面積、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法。

【背景技術(shù)】
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[0002]透明導(dǎo)電薄膜是一種重要的光電材料，廣泛應(yīng)用于觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)發(fā)光二極管顯示(OLED)、太陽(yáng)能電池等光電領(lǐng)域。電子信息產(chǎn)品和技術(shù)的不斷發(fā)展和升級(jí)換代，對(duì)透明導(dǎo)電膜的發(fā)展提出了柔性化、超輕薄化、高穩(wěn)定性等更高的要求。銦錫氧化物(ITO)是目前綜合性能最好的透明導(dǎo)電薄膜，但I(xiàn)TO存在資源短缺、成本高、柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性差等諸多問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足新型透明導(dǎo)電膜的要求。
[0003]石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一種新型二維碳材料。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率是銅的1.6倍；石墨烯對(duì)近紅外、可見(jiàn)光及紫外光均具有優(yōu)異的透過(guò)性，單層石墨烯的透光性達(dá)97.7% ;石墨烯的強(qiáng)度可達(dá)130GPa，是鋼的100多倍，并具有優(yōu)異的柔韌性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，石墨烯作為透明導(dǎo)電膜可以充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢(shì)，受到了極大關(guān)注。在采用不同方法制備的石墨烯材料中，由于CVD生長(zhǎng)的石墨烯具有質(zhì)量高，尺寸易于放大的突出優(yōu)點(diǎn)，普遍采用基于CVD法制備的石墨烯制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。但是，目前石墨烯透明導(dǎo)電膜無(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足優(yōu)異的光電性能和高的穩(wěn)定性。相比而言，石墨烯與其他透明導(dǎo)電膜形成的復(fù)合膜在光電性能和穩(wěn)定性方面均優(yōu)于單一的石墨烯薄膜。典型的復(fù)合透明導(dǎo)電膜包括石墨烯分別與金屬納米線(xiàn)、金屬網(wǎng)格、納米碳管、透明導(dǎo)電高分子形成的薄膜，性能改善主要由于石墨烯與其他透明導(dǎo)電膜各自性能優(yōu)勢(shì)的互補(bǔ)和協(xié)同作用。然而，現(xiàn)有制備方法獲得的復(fù)合薄膜在性能、制備效率和成本方面仍存在較大的提高空間。目前主要采用轉(zhuǎn)移后的CVD石墨烯薄膜用于復(fù)合。一方面，轉(zhuǎn)移造成雜質(zhì)殘留對(duì)石墨烯與其他透明導(dǎo)電膜的界面造成污染，因此復(fù)合過(guò)程中其他透明導(dǎo)電膜無(wú)法與石墨烯的本征表面形成有效接觸，限制了兩者之間的協(xié)同作用；另一方面，單獨(dú)轉(zhuǎn)移石墨烯所需的介質(zhì)涂覆和去除步驟既增加了成本，又降低了轉(zhuǎn)移效率，而且轉(zhuǎn)移再?gòu)?fù)合的方法使制備過(guò)程較為繁瑣，因此不利于規(guī)?；苽浯竺娣e石墨烯復(fù)合薄膜。綜上，目前亟需發(fā)展針對(duì)大面積、高性能石墨烯復(fù)合薄膜的低成本、規(guī)?；苽浼夹g(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，利用其他透明導(dǎo)電薄膜作為石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)的組成部分(界面層)制備復(fù)合薄膜的新方法，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯的轉(zhuǎn)移與薄膜的復(fù)合，適用于規(guī)模化制備大面積、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]一種規(guī)模化制備大面積、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，所制備的薄膜包括石墨烯層、界面層和透明基體，界面層為透明導(dǎo)電薄膜，界面層與石墨烯的本征表面接觸并位于石墨烯和透明基體之間；首先在初始基體上的大面積石墨烯表面和/或透明基體表面形成界面層，石墨烯與界面層構(gòu)成復(fù)合透明導(dǎo)電膜，然后將初始基體上的石墨烯、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合，最后將石墨烯與初始基體分離，從而制備出大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜；具體步驟如下:
[0007](I)在初始基體上的大面積石墨稀表面和/或透明基體表面形成界面層；
[0008](2)將初始基體上的石墨烯、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合；
[0009](3)石墨烯與初始基體分離。
[0010]所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，石墨烯為采用化學(xué)氣相沉積方法生長(zhǎng)的石墨烯或析出方法生長(zhǎng)的石墨烯，位于初始基體上的石墨烯的平均層數(shù)為單層、雙層、少層或多層，層數(shù)小于50層；石墨烯的本征表面特指轉(zhuǎn)移前的石墨烯表面，未受到轉(zhuǎn)移介質(zhì)和溶液的污染。
[0011]所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，界面層為透明導(dǎo)電薄膜材料，包括金屬薄膜、金屬納米線(xiàn)、金屬網(wǎng)格、納米碳管及其衍生物、石墨烯的衍生物、透明導(dǎo)電高分子、銦錫氧化物(ITO)和鋁鋅氧化物(AZO)之一或兩種以上的復(fù)合材料，界面層的厚度為0.3nm?500nmo
[0012]所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，形成界面層材料的方法包括印刷、輥壓涂覆、刮涂、線(xiàn)棒涂布、狹縫式涂布、噴涂、旋涂、提拉、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜之一或兩種以上。
[0013]所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，對(duì)形成的界面層材料進(jìn)行后處理，包括摻雜、加熱40?600°C、加壓0.1?lOMPa、蝕刻和清洗之一或兩種以上。
[0014]所述的規(guī)模化制備大面積、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，通過(guò)結(jié)合力或結(jié)合層將石墨烯層、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合；其中，結(jié)合層位于界面層和透明基體之間；
[0015]采用的結(jié)合力包括靜電力、范德華力、共價(jià)鍵結(jié)合力、氫鍵結(jié)合力、真空吸附作用力、機(jī)械連接力之一種或兩種以上；
[0016]采用的結(jié)合層材料為膠粘劑，包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、a_氰基丙烯酸酯、有機(jī)硅樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、纖維素酯、不飽和聚酯、烯類(lèi)聚合物、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酚醛樹(shù)脂、三聚氰-甲醛樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇縮醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧-聚酰胺之一種或兩種以上，膠粘劑粘結(jié)層的厚度為1nm?1mm。
[0017]所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，當(dāng)初始基體和透明基體同時(shí)為柔性基體時(shí)，采用卷對(duì)卷的輥壓方法，綜合使用結(jié)合力或者結(jié)合層實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯、界面層與透明基體的結(jié)合。
[0018]所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，采用的初始基體為Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo金屬或其合金之一或兩種以上的復(fù)合材料；或者，初始基體為碳化鈦、碳化鉬、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鎢之一或兩種以上的復(fù)合材料；或者，初始基體為娃、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化猛、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上復(fù)合；或者，初始基體為導(dǎo)體與半導(dǎo)體兩者的復(fù)合材料；
[0019]采用的透明基體為高分子聚合物:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一種或兩種以上的復(fù)合；或者，透明基體為半導(dǎo)體:氧化硅或玻璃；透明基體的形狀為平面、曲面或網(wǎng)面。
[0020]所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，通過(guò)基體蝕刻法或基體無(wú)損法實(shí)現(xiàn)石墨烯與初始基體的分離；其中，基體無(wú)損法包括直接剝離法、氣體插層剝離法或氣體鼓泡剝離法；氣體鼓泡剝離法參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利:一種低成本無(wú)損轉(zhuǎn)移石墨烯的方法，專(zhuān)利號(hào)ZL 201110154465.9。
[0021 ] 所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，對(duì)形成的石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜進(jìn)行后處理，包括摻雜、加熱、加壓、蝕刻和清洗之一或兩種以上。
[0022]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是:
[0023]本發(fā)明制備的薄膜包括石墨烯層、界面層(石墨烯之外的其他透明導(dǎo)電薄膜)和透明基體，該方法利用其他透明導(dǎo)電薄膜作為石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)的組成部分，通過(guò)初始基體上石墨烯的本征表面與界面層直接接觸的方式，避免了轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)石墨烯與界面層之間的污染，可促進(jìn)兩者之間的相互作用，從而提高復(fù)合薄膜的性能；同時(shí)，外層石墨烯可作為界面層的保護(hù)膜；此外，各工藝步驟均可采用卷對(duì)卷的方式實(shí)現(xiàn)，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。
[0024]本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果是:
[0025]1.本發(fā)明采用“先復(fù)合后轉(zhuǎn)移”的方法，通過(guò)初始基體上石墨烯的本征表面與其他透明導(dǎo)電薄膜直接接觸的方式，避免了常規(guī)的“先轉(zhuǎn)移后復(fù)合”方法對(duì)石墨烯與其他透明導(dǎo)電薄膜之間界面的污染，可促進(jìn)兩者之間的相互作用，從而提高復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的性能。
[0026]2.本發(fā)明采用石墨烯作為外層膜，用于保護(hù)界面層，防止界面層直接暴露在環(huán)境中產(chǎn)生性能衰減。
[0027]3.本發(fā)明的各工藝步驟均與典型的卷對(duì)卷棍壓工藝兼容，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)制備。
[0028]4.本發(fā)明采用其他透明導(dǎo)電薄膜作為石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)的組成部分，將常規(guī)方法中相互獨(dú)立的“轉(zhuǎn)移”和“復(fù)合”過(guò)程合二為一，從而簡(jiǎn)化了工藝流程，并提高了可操作性和穩(wěn)定性，有望實(shí)現(xiàn)大面積(對(duì)角線(xiàn)尺寸一般為I?20英寸，甚至可以達(dá)到20英寸以上)石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的高效規(guī)?；a(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
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[0029]圖l(a)_(b)為規(guī)模化制備大面積、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的流程示意圖。其中，圖1(a)為流程一；圖1(b)為流程二。

【具體實(shí)施方式】
:
[0030]下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0031]如圖l(a)_(b)所示，根據(jù)石墨烯、界面層與透明基體的結(jié)合方式不同，本發(fā)明制備大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的過(guò)程分為如下兩種:
[0032](a)使用結(jié)合層實(shí)現(xiàn)石墨烯、界面層與透明基體結(jié)合，形成“初始基體/石墨烯/界面層/結(jié)合層/透明基體”復(fù)合材料，然后將初始基體與石墨烯剝離，從而獲得“石墨烯/界面層/結(jié)合層/透明基體”復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜；其中，界面層形成在初始基體上的石墨烯表面(路線(xiàn)①)，或者透明基體表面(路線(xiàn)②)。
[0033](b)使用結(jié)合力實(shí)現(xiàn)石墨烯、界面層與透明基體結(jié)合，形成“初始基體/石墨烯/界面層/透明基體”復(fù)合材料，然后將初始基體與石墨烯剝離，從而獲得“石墨烯/界面層/透明基體”復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜；其中，界面層形成在初始基體上的石墨烯表面(路線(xiàn)①)，或者透明基體表面(路線(xiàn)②)。
[0034]實(shí)施例1
[0035]采用金屬銅箔作為初始基體，采用銀納米線(xiàn)作為界面層，采用表面覆有熱熔膠的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為透明基體(熱熔膠為結(jié)合層)。利用CVD法在金屬銅箔上(本實(shí)施例中，金屬銅箔可以換成不同規(guī)格的銅片或者銅板，單晶或者多晶，厚度大于1ym即可，本實(shí)施例為25 μ m)生長(zhǎng)石墨稀。待生長(zhǎng)有石墨稀的銅笛冷卻后，利用棍壓涂覆(或噴涂)銀納米線(xiàn)溶液的方法在石墨烯/銅箔表面(或者在覆有熱熔膠的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面)形成銀納米線(xiàn)的透明導(dǎo)電薄膜。銀納米線(xiàn)溶液的濃度為2mg/ml，溶劑為異丙醇。采用熱輥壓或者熱板壓的方法將銀納米線(xiàn)/石墨烯/銅箔與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜通過(guò)熱熔膠結(jié)合在一起(壓力0.2MPa，熱壓溫度為100?120°C )。將“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/熱熔膠/銀納米線(xiàn)/石墨烯/銅箔”連接上恒流電源的負(fù)極，用另一片鉑片作為正極，本實(shí)施例中，電解液為lmol/L的NaOH水溶液，將“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/熱熔膠/銀納米線(xiàn)/石墨烯/銅箔”浸入溶液中后，施加I安培電流，電解過(guò)程所用電壓為8?16伏特，電解過(guò)程的操作溫度在20?50°C，電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣(H2)。待“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/熱熔膠/銀納米線(xiàn)/石墨烯”與銅箔完全分離后，將“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/熱熔膠/銀納米線(xiàn)/石墨烯”從NaOH溶液中取出，用水沖洗并完全干燥，即可得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基體上的石墨烯/銀納米線(xiàn)復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。
[0036]本實(shí)施例中，大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為14英寸，平均面電阻為30歐姆/方塊，透光率(550納米)為85%。
[0037]實(shí)施例2
[0038]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0039]采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為透明基體。通過(guò)卷對(duì)卷熱輥壓(或熱板壓)的方法將生長(zhǎng)銅箔上的石墨烯、銀納米線(xiàn)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜直接壓合在一起，壓力IMPa，熱壓溫度為120?140 °C。
[0040]本實(shí)施例中，電解液為0.5mol/L的NaOH水溶液，電解過(guò)程的操作溫度在5?10°c，電解過(guò)程所用電壓在I?3伏特，電流在2安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0041]本實(shí)施例中，大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為20英寸，平均面電阻為50歐姆/方塊，透光率(550納米)為86%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]與實(shí)施例2不同之處在于:
[0044]利用靜電發(fā)生器在銀納米線(xiàn)/石墨烯/銅箔上(或者在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上)產(chǎn)生靜電力(產(chǎn)生靜電的電壓不小于0.lkV，本實(shí)施例為15kV)。采用輥壓或者板壓的方法將銀納米線(xiàn)/石墨烯/銅箔與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜通過(guò)靜電力壓合在一起(壓力 0.1MPa) ο
[0045]本實(shí)施例中，電解液為8mol/L的NaOH水溶液，電解過(guò)程的操作溫度在35?40°C，電解過(guò)程所用電壓在45?50伏特，電流在7安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0046]本實(shí)施例中，石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為2英寸，平均面電阻為100歐姆/方塊，透光率(550納米)為86 %。
[0047]實(shí)施例4
[0048]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0049]采用不同的初始基體材料。本實(shí)施例中，金屬銅箔可以換成鎳、鉑、釕、銥等金屬或其合金(銅鎳合金、鉬鎳合金或金鎳合金等)的箔片或者在硅片上穩(wěn)定結(jié)合的金屬薄膜，以及碳化鈦、碳化鉬或碳化鎢等金屬碳化物，或者Si等其它半導(dǎo)體)作為初始基體，利用不同方法在其表面生長(zhǎng)單層或多層石墨烯。
[0050]本實(shí)施例中，電解液為3mol/L的NaOH水溶液，電解過(guò)程的操作溫度在20?30°C，電解過(guò)程所用電壓在10?12伏特，電流在4安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0051]本實(shí)施例中，多層石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為4英寸，平均面電阻為30歐姆/方塊，透光率(550納米)為80%。
[0052]實(shí)施例5
[0053]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0054]采用不同的界面層材料和基體剝離方式。本實(shí)施例中，銀納米線(xiàn)溶液可以換成納米碳管及其衍生物的溶液、石墨烯衍生物的溶液或PEDOT:PSS等透明導(dǎo)電高分子的溶液之一或兩種以上的復(fù)合材料，采用涂布法或提拉法形成在石墨烯/銅箔表面或覆有熱熔膠的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，然后采用濃硝酸(摩爾濃度10M)進(jìn)行摻雜處理和清洗干燥。
[0055]本實(shí)施例中，通過(guò)基體蝕刻法實(shí)現(xiàn)石墨烯與銅箔的分離。將“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/熱熔膠/界面層(納米碳管、石墨烯衍生物或PED0T:PSS等)/石墨烯/銅箔”置于氯化鐵的水溶液中(摩爾濃度1M)，待銅箔完全溶解后，將“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/熱熔膠/界面層(納米碳管、石墨烯衍生物或PED0T:PSS等)/石墨烯”從蝕刻液中取出，用水沖洗并完全干燥。
[0056]本實(shí)施例中，石墨烯與PED0T:PSS的復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為4英寸，平均面電阻為190歐姆/方塊，透光率(550納米)為87%。
[0057]實(shí)施例6
[0058]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0059]采用不同的界面層材料和結(jié)合方式。本實(shí)施例中，銀納米線(xiàn)溶液可以換成銅(或銀、鋁、金)網(wǎng)格、銦錫氧化物(ITO)或鋁鋅氧化物(AZO)薄膜，采用光刻工藝、印刷工藝或沉積法形成在石墨烯/銅箔表面或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面；利用靜電力作為結(jié)合力，采用輥壓或者板壓的方法將復(fù)合薄膜壓合在一起(壓力小于0.5MPa，本實(shí)施例為0.1MPa) ο
[0060]本實(shí)施例中，電解液為lmol/L的NaOH水溶液，電解過(guò)程的操作溫度在20?30°C，電解過(guò)程所用電壓在2?5伏特，電流在I安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0061]本實(shí)施例中，石墨烯與銀網(wǎng)格的復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為4英寸，平均面電阻為10歐姆/方塊，透光率(550納米)為85%。
[0062]實(shí)施例7
[0063]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0064]采用不同的透明基體。本實(shí)施例中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以換成聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚硅氧烷薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等其它聚合物薄膜，或者換成氧化硅或玻璃等。
[0065]本實(shí)施例中，電解液為lmol/L的NaOH水溶液，電解過(guò)程的操作溫度在30?40°C，電解過(guò)程所用電壓在20?25伏特，電流在5安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0066]本實(shí)施例中，大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為14英寸，平均面電阻為30歐姆/方塊，透光率(550納米)為85%。
[0067]實(shí)施例8
[0068]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0069]采用不同的膠粘劑作為結(jié)合層。本實(shí)施例中，熱熔膠可以換成纖維素酯、烯類(lèi)聚合物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰-甲醛樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、不飽和聚酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇縮醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧-聚酰胺等，相應(yīng)的固化方式可分別采用加壓、加熱、光照或添加固化劑等。
[0070]本實(shí)施例中，電解液為2mol/L的NaOH水溶液，電解過(guò)程的操作溫度在10?20°C，電解過(guò)程所用電壓在30?40伏特，電流在4安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0071 ] 本實(shí)施例中，采用環(huán)氧樹(shù)脂作為結(jié)合層的大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為14英寸，平均面電阻為30歐姆/方塊，透光率(550納米)為89%。
[0072]實(shí)施例9
[0073]與實(shí)施例5不同之處在于:
[0074]在原有的電解液中加入弱腐蝕性的過(guò)硫酸銨用來(lái)提高石墨烯與銅箔的分離速度。本實(shí)施例中，電解液中含有0.8mol/L的NaOH和0.0lmol/L過(guò)硫酸銨，電解過(guò)程的操作溫度在8?10°C，電解過(guò)程所用電壓在2?3伏特，電流在3安培；電解所產(chǎn)生的氣體為氫氣。
[0075]本實(shí)施例中，石墨烯與PED0T:PSS的復(fù)合透明導(dǎo)電膜的性能如下:對(duì)角線(xiàn)尺寸為4英寸，平均面電阻為190歐姆/方塊，透光率(550納米)為87%。
[0076]實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明方法利用其他透明導(dǎo)電薄膜作為石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)的組成部分(界面層)，首先在初始基體上的石墨烯表面和/或透明基體表面形成界面層，然后將初始基體上的石墨烯、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合，最后將石墨烯與初始基體分離，從而制備出大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜。該方法通過(guò)石墨烯的本征表面與界面層直接接觸的方式，避免了轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)石墨烯與界面層之間的污染，可促進(jìn)兩者之間的相互作用，從而提高復(fù)合薄膜的性能；同時(shí)，外層石墨烯可作為界面層的保護(hù)膜；此外，上述步驟均可采用卷對(duì)卷的方式實(shí)現(xiàn)，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)。該方法可作為一種規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的理想方法，為石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜在觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)發(fā)光二極管顯示(OLED)、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【權(quán)利要求】
1.一種規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:所制備的薄膜包括石墨烯層、界面層和透明基體，界面層為透明導(dǎo)電薄膜，界面層與石墨烯的本征表面接觸并位于石墨烯和透明基體之間；首先在初始基體上的大面積石墨烯表面和/或透明基體表面形成界面層，石墨烯與界面層構(gòu)成復(fù)合透明導(dǎo)電膜，然后將初始基體上的石墨烯、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合，最后將石墨烯與初始基體分離，從而制備出大面積石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜；具體步驟如下: (1)在初始基體上的大面積石墨烯表面和/或透明基體表面形成界面層； (2)將初始基體上的石墨烯、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合； (3)石墨烯與初始基體分離。
2.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:石墨烯為采用化學(xué)氣相沉積方法生長(zhǎng)的石墨烯或析出方法生長(zhǎng)的石墨烯，位于初始基體上的石墨烯的平均層數(shù)為單層、雙層、少層或多層，層數(shù)小于50層；石墨烯的本征表面特指轉(zhuǎn)移前的石墨烯表面，未受到轉(zhuǎn)移介質(zhì)和溶液的污染。
3.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:界面層為透明導(dǎo)電薄膜材料，包括金屬薄膜、金屬納米線(xiàn)、金屬網(wǎng)格、納米碳管及其衍生物、石墨烯的衍生物、透明導(dǎo)電高分子、銦錫氧化物和鋁鋅氧化物之一或兩種以上的復(fù)合材料，界面層的厚度為0.311111?50011111。
4.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:形成界面層材料的方法包括印刷、輥壓涂覆、刮涂、線(xiàn)棒涂布、狹縫式涂布、噴涂、旋涂、提拉、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜之一或兩種以上。
5.按照權(quán)利要求4所述的規(guī)模化制備大面積、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:對(duì)形成的界面層材料進(jìn)行后處理，包括摻雜、加熱40?6001、加壓0.1?10腿^、蝕刻和清洗之一或兩種以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:通過(guò)結(jié)合力或結(jié)合層將石墨烯層、界面層和透明基體進(jìn)行結(jié)合；其中，結(jié)合層位于界面層和透明基體之間； 采用的結(jié)合力包括靜電力、范德華力、共價(jià)鍵結(jié)合力、氫鍵結(jié)合力、真空吸附作用力、機(jī)械連接力之一種或兩種以上； 采用的結(jié)合層材料為膠粘劑，包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、『氰基丙烯酸酯、有機(jī)硅樹(shù)月旨、呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、纖維素酯、不飽和聚酯、烯類(lèi)聚合物、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙酸乙烯醋共聚物、酚醛樹(shù)脂、三聚氰-甲醛樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇縮醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧-聚酰胺之一種或兩種以上，膠粘劑粘結(jié)層的厚度為1011111?1臟。
7.按照權(quán)利要求6所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:當(dāng)初始基體和透明基體同時(shí)為柔性基體時(shí)，采用卷對(duì)卷的輥壓方法，綜合使用結(jié)合力或者結(jié)合層實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯、界面層與透明基體的結(jié)合。
8.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:采用的初始基體為？1:、附、011、03、11~、1？11、八11、仏、？6、10金屬或其合金之一或兩種以上的復(fù)合材料；或者，初始基體為碳化鈦、碳化鉬、碳化鋯、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化絡(luò)、碳化鶴之一或兩種以上的復(fù)合材料；或者，初始基體為娃、錯(cuò)、神化嫁、憐化嫁、硫化鎘、硫化鋅、氧化鈦、氧化錳、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅之一或兩種以上復(fù)合；或者，初始基體為導(dǎo)體與半導(dǎo)體兩者的復(fù)合材料； 采用的透明基體為高分子聚合物:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一種或兩種以上的復(fù)合；或者，透明基體為半導(dǎo)體:氧化硅或玻璃；透明基體的形狀為平面、曲面或網(wǎng)面。
9.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:通過(guò)基體蝕刻法或基體無(wú)損法實(shí)現(xiàn)石墨烯與初始基體的分離；其中，基體無(wú)損法包括直接剝離法、氣體插層剝離法或氣體鼓泡剝離法；氣體鼓泡剝離法參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利:一種低成本無(wú)損轉(zhuǎn)移石墨稀的方法，專(zhuān)利號(hào)ZL201110154465.9。
10.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)?；苽浯竺娣e、高性能石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于:對(duì)形成的石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電膜進(jìn)行后處理，包括摻雜、加熱、加壓、蝕刻和清洗之一或兩種以上。
【文檔編號(hào)】H01B13/00GK104464955SQ201410715578
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】任文才, 馬來(lái)鵬, 成會(huì)明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所