一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料及其制備方法和應(yīng)用。該材料為含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽與聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)如式(I)。該方法是將含氟單體﹑聚環(huán)氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入縛酸劑，置于0～100℃條件下反應(yīng)1d～10d，得到金屬離子鹽形式的聚合物；將金屬離子鹽形式的聚合物溶于有機(jī)溶劑中，加入進(jìn)行鋰離子交換反應(yīng)，得到鋰鹽形式的聚合物。本發(fā)明材料可作為電池固體電解質(zhì)材料在制備鋰電池中得到應(yīng)用。本發(fā)明材料作為固體電解質(zhì)在鋰離子電池中抑制鋰枝晶生長，提高鋰離子遷移數(shù)，室溫高電導(dǎo)率以及穩(wěn)定的電池循環(huán)上有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】-種可作為結(jié)離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料及其制備 方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含聚氣賴醜亞胺基裡與聚環(huán)氧己 焼結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該樹脂可W作為固態(tài)電解質(zhì)隔膜材料用于動(dòng) 力裡離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池具有較高的比容量和比能量，已成為電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力電動(dòng)汽車 的動(dòng)力能源。由于金屬裡的高活性，在與常用的液態(tài)電解質(zhì)配合使用時(shí)，裡電極表面會(huì)在 短時(shí)間內(nèi)形成較大的裡枝晶。裡枝晶形成不僅會(huì)降低電池容量，還會(huì)造成內(nèi)部短路，導(dǎo)致 嚴(yán)重的安全問題。固態(tài)電解質(zhì)（SPE)，由聚合物基體和小分子裡鹽組成，具有一定的機(jī)械 強(qiáng)度，可作為枝晶生長的物理屏障。由于不含烙劑組分，固態(tài)電解質(zhì)可從根本上解決由于 液體帶來的安全性問題，尤其適用于金屬裡電極電池。在固態(tài)電解質(zhì)體系中，最常用的聚 環(huán)氧己焼（PE0)與雙H氣賴醜亞胺裡（LiTFSI)體系（Journal of化ysics-Condensed Matter, 1995, 7, 6823-6832)，裡離子與PEO中的離氧鍵鏈段絡(luò)合，通過柔性鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí) 現(xiàn)裡離子的遷移（Solid State Ionics, 1983, 9-10, 745-754)。在循環(huán)過程中，陰離子會(huì)在 負(fù)極表面聚集，形成濃度梯度。因此，較低的裡離子遷移數(shù)會(huì)導(dǎo)致較高的電池極化，降低容 量和電池壽命。
[0003] 具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的單離子導(dǎo)體的陽離子遷移數(shù)趨近于1，是濃差極化問題的有 效解決途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的是針對上述裡離子電池固態(tài)電解質(zhì)的不足，提供一種可作為裡 離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料，即一種新型聚陰離子結(jié)構(gòu)的單離子導(dǎo)體材料，W提高 裡離子遷移數(shù)，解決濃差極化問題，進(jìn)而提高電池容量與循環(huán)時(shí)間。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0006] 本發(fā)明可作為裡離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料為含聚氣賴醜亞胺基裡鹽與 聚環(huán)氧己焼結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料，其特征在于該材料為含聚氟磺酰 亞胺基鋰鹽與聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
式（I)中，R為氫原子、飽和脂肪鏈基、含氟烷基中的一種；n、m均為大于零的整數(shù)。
2. 制備如權(quán)利要求1所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料的方法， 其特征在于該方法包括以下步驟： 步驟（1)、將含氟單體、聚環(huán)氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入縛酸劑，置于〇?l〇〇°C條件下反應(yīng)Id?10d，得到包含聚氟磺酰亞胺基鹽與聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物， 該嵌段共聚物為金屬離子鹽形式的聚合物； 所述的聚環(huán)氧乙烷、含氟單體、縛酸劑的使用當(dāng)量比為1 :1?10 :2?100,每克含氟單 體溶解在5?20mL乙腈中； 所述的包含聚氟磺酰亞胺基鹽與聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物分子式如式（II)所 示：
式（II)中，R1與式（I)中的R基團(tuán)相同；n、m均為大于零的整數(shù)，M為銫、鉀、鈉金屬 元素中的一種； 步驟（2)、將步驟（1)得到的金屬離子鹽形式的聚合物溶于有機(jī)溶劑中，然后加入鋰鹽LizX,在0?50°C下進(jìn)行鋰離子交換反應(yīng)Ih?24h，得到含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽與聚環(huán)氧 乙烷結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，該嵌段共聚物為鋰鹽形式的聚合物； 所述的鋰鹽LizX中鋰離子與步驟（I)中含氟單體的使用當(dāng)量比為1:1 ;每克金屬離子 形式的聚合物溶解于1?IOmL有機(jī)溶劑； 所述的含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽與聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)如式（I)所 示：
式（I)中，R為氫原子、飽和脂肪鏈基、含氟烷基中的一種；n、m均為大于零的整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料的制備方法， 其特征在于步驟（1)中所述的縛酸劑為CsF、KF、Cs2C03、K2C03、Na2C03中的一種。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料的制備方法， 其特征在于步驟（1)中所述的含氟單體為ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2NHy
5. 如權(quán)利要求2所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料的制備方法， 其特征在于步驟（1)中所述的聚環(huán)氧乙烷的分子量為200?10, 000。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料的制備方法， 其特征在于步驟（2)中所述的有機(jī)溶劑為乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚中的一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料的制備方法， 其特征在于步驟（2)中所述的鋰鹽LizX中X為Cl_、Br_、r、N03_、C104_、BF4_、PF63_中的一種， z為1或3。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料或如權(quán)利要 求2所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料的制備方法，其特征在于所述 的含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽與聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，分子結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
其中R為H、CpH2p+1、CF3CF2CH2-、（CF3) 2CH-、IcF2CF2OCF2CF2SO2-或-[SO2CF2CF2OCF2CF2S02NLi]s-，p= 1?10,s為大于零的整數(shù)；n、m均為大于零的整數(shù)。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料作為電池固 體電解質(zhì)材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種可作為鋰離子電池用新型固態(tài)電解質(zhì)膜材料作為電池固 體電解質(zhì)材料在制備鋰電池中的應(yīng)用，其特征在于鋰電池中的正極材料為磷酸鐵鋰、鈷酸 鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰中的一種或是多種的混合材料；負(fù)極材料為金屬鋰片或石墨碳化材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK104466241SQ201410715763
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】薛立新, 溫樂樂, 聶鋒, 杜冰, 陸地 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所