一種碳包覆鈦酸鋰電池材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明以鈦酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化銨、叔丁醇配成鈦源分散液，以二水醋酸鋰、去離子水和叔丁醇配成鋰源溶液，將混合的鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中微波加熱至回流，滴入鋰源溶液，待滴入完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到鈦酸鋰前驅(qū)體。得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350℃預(yù)處理1h，隨后在Ar氣氛圍下800℃燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混勻均勻的在鋁箔上面涂膜，制備得到紐扣電池電極片，最后在手套箱中組裝半電池并對(duì)充放電性能進(jìn)行測(cè)試將活性材料做成半電池進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，碳包覆鈦酸鋰在1C倍率下容量仍有100mAh/g，循環(huán)1000次后比容量仍能保持99％以上，相對(duì)于純相鈦酸鋰具有優(yōu)異的充放電性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳包覆鈦酸裡電池材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種碳包覆鈦酸鋰電池材料的制備方法，屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為高效的儲(chǔ)能裝置已經(jīng)廣泛應(yīng)用于筆記本電腦(Shen C M, Zhang XGj Zhou Y K，et al.Preparat1n and characterizat1n of nanocrystalIineLi4Ti5012by sol - gel method[J].Materials Chemistry and Physics，2002，78:437-441)、移動(dòng)電話及其他便攜式電子產(chǎn)品中。電極材料決定了鋰電池的性能，因此，提高鋰電池性能的關(guān)鍵是發(fā)展新型高效的電極材料。鋰電池中，鋰離子電池中負(fù)極一般釆用碳材料，最常用的就是石墨。但是，石墨材料由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的脆弱難用于大功率動(dòng)力電池中[6-7]，影響了電池的使用壽命。由于其他負(fù)極材料各自的缺點(diǎn)，鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如安全性能好、使用壽命長(zhǎng)、充放電效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等，有潛力在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料。
[0003]鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，20世紀(jì)70年代被作為超導(dǎo)材料進(jìn)行大量研究，80年代末曾作為鋰離子蓄電池的正極材料進(jìn)行研究，但因?yàn)樗鄬?duì)于鋰電位偏低且比能量也較低(理論比容量為170mAh/g)，而未能引起人們的廣泛關(guān)注。小柴信晴等人也將其作為鋰離子負(fù)極材料開(kāi)展了研究。尖晶石鈦酸鋰常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2X 10-8cm2/s,比碳負(fù)極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度更快。但是鈦酸鋰也有其不足之處，鈦酸鋰的固有電導(dǎo)率為10_7S/m，屬于典型的絕緣體，導(dǎo)電性差，大電流放電性能差，因此制備高性能的鈦酸鋰電極材料必須從改善鈦酸鋰的電導(dǎo)率增加其大電流充放電能力開(kāi)始。
[0004]其中做的工作較多的是碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料:碳包覆就是在合成前軀體的過(guò)程中就加入含C的糖類(lèi)或者其他含碳物質(zhì)，然后在一起燒結(jié)，從而在顆粒表面分散或包覆導(dǎo)電碳，通常這個(gè)碳層都是無(wú)定形的，這種材料具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和奇特的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能。另外添加的碳在燒結(jié)過(guò)程中還將起到以下三方面的作用:①起到還原劑的作用，②有效減小顆粒尺寸；③增強(qiáng)內(nèi)部粒子的接觸性。碳源主要包括天然石墨、復(fù)合碳、糖類(lèi)、浙青、乙炔黑等。在碳材料中，石墨烯因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能而在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。
[0005]王姣麗等采用二步煅燒固相反應(yīng)法合成了純相的Li4Ti5O12，并以糖類(lèi)為碳源導(dǎo)電前驅(qū)體對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行碳包覆改性獲得Li4Ti5012/C復(fù)合材料，研究了葡萄糖、蔗糖、淀粉三種不同碳源對(duì)Li4Ti5012/C復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響以及中間相球磨碳包覆Li4Ti5O12的改性，很好的改善了材料的導(dǎo)電性能，提高了 Li4Ti5O12的大電流充放電倍率性能，大大豐富了 Li4Ti5O12M料的研究?jī)?nèi)涵(王姣麗，李劫.Li4Ti5O12電極材料的二步煅燒固相反應(yīng)法合成及碳包覆改性研究:[中南大學(xué)碩士學(xué)位論文].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2009,20.40)。高劍等研究了一種制備鋰離子電池負(fù)極材料的新工藝，其以TiCl4和導(dǎo)電碳黑為原料，通過(guò)“外凝膠”法制備出摻碳的球形前驅(qū)體，之后再通過(guò)一定的熱處理，制備出了球形的Li4Ti5012/C復(fù)合負(fù)極材料。研究表明，碳的摻雜明顯抑制了 Li4Ti5O12顆粒的生長(zhǎng)，增大了材料比表面積，提高了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。隨著科技的進(jìn)步和人們研究的不斷深入，Li4Ti5O12負(fù)極材料的制各方法不斷推陳出新，各領(lǐng)域相互滲透，各種制備方法也在不斷的進(jìn)行交叉和滲透(高劍，應(yīng)皆榮，姜長(zhǎng)印，等.球形Li4Ti5012/C復(fù)合材料的制備及其性能研究.稀有金屬材料與工程，2008，37 (4):817—820)。
[0006]經(jīng)過(guò)廣泛的研究和反復(fù)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用微波震蕩，加入十六烷基三甲基溴化銨作為反應(yīng)的模板并且作為后續(xù)碳包覆材料相能夠得到一種性能優(yōu)異的鈦酸鋰復(fù)合鋰電池負(fù)極材料，IC倍率下有100mAh/g，循環(huán)1000次后仍能保持99%以上，具有很高的循環(huán)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的鈦酸鋰材料存在的工藝要求高，鈦酸鋰粒徑不均一、電導(dǎo)率不夠理想、循環(huán)性能差、分散性差的等不足，提供一種碳包覆鈦酸鋰電池材料的制備方法。該方法大大提高了鈦酸鋰作為電池負(fù)極材料的傳導(dǎo)性、分散性和穩(wěn)定性，更加節(jié)省工業(yè)能耗，有利于保護(hù)環(huán)境。
[0008]本發(fā)明以鈦酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化銨、叔丁醇配成鈦源分散液，以二水醋酸鋰、去離子水和叔丁醇配成鋰源溶液，將混合的鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中微波加熱至回流，滴入鋰源溶液，待滴入完畢后繼續(xù)反應(yīng)lh，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到鈦酸鋰前驅(qū)體。得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混勻均勻的在鋁箔上面涂膜，制備得到紐扣電池電極片，最后在手套箱中組裝半電池并對(duì)充放電性能進(jìn)行測(cè)試將活性材料做成半電池進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，石墨烯/鈦酸鋰在IC倍率下容量仍有100mAh/g，循環(huán)1000次后仍能保持99%以上，具有優(yōu)異的性能，具體優(yōu)勢(shì)如下:
[0009](I)采用叔丁醇作為該反應(yīng)的溶劑，叔丁醇是有機(jī)極性溶劑，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的形成具有模板作用，能夠使得鈦酸鋰的二次團(tuán)聚更加規(guī)則，同時(shí)有機(jī)溶劑的加入，能夠使鈦酸四丁酯的水解速率降低，使得反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑更小，分散更均勻。
[0010](2)反應(yīng)中加入十六烷基三甲基溴化銨，對(duì)于反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，十六烷基三甲基溴化銨的加入，使得鈦酸鋰前驅(qū)體的形狀更加規(guī)則化，這為下一步得到性能較好的碳包覆鈦酸鋰提供了前提，而且，十六烷基三甲基溴化銨則是后續(xù)形成碳包覆的碳源。
[0011](3)微波在反應(yīng)的作用，一方面為反應(yīng)回流的進(jìn)行提供了熱源，使得鈦酸鋰前驅(qū)體在回流過(guò)程中更加接近完美晶型，另一方面，由于微波的存在，是的形成的大粒子被分散成更多的小粒子，這對(duì)復(fù)合材料的性能的提升也是有作用的。
[0012](4)鋰源溶液的配比中，加入少量的水并用大量的叔丁醇稀釋?zhuān)@使得每次滴入反應(yīng)溶液中的水更少，水解速率更低，形成的粒子也有利于提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25 °C，一大氣壓。
[0014]下述實(shí)施例中，電池的電化學(xué)測(cè)試所用的電極為銅箔(直徑:16mm，厚度:0.02mm)，采用半電池作為測(cè)試對(duì)象。電化學(xué)測(cè)試為武漢藍(lán)電系統(tǒng)，操作電壓為0.5-3V，充放電倍率分別為 0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50C。
[0015]實(shí)施例1
[0016]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤海瑢⑩佋捶湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0017]實(shí)施例2
[0018]0.028mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0019]實(shí)施例3
[0020]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.03mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0021]實(shí)施例4
[0022]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入9mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤海瑢⑩佋捶湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0023]實(shí)施例5
[0024]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下200°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0025]實(shí)施例6
[0026]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理2h，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0027]實(shí)施例7
[0028]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下600°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0029]實(shí)施例8
[0030]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)12h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0031]實(shí)施例9
[0032]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下900°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0033]實(shí)施例10
[0034]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤海瑢⑩佋捶湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下1000°C燒結(jié)8h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0035]實(shí)施例11
[0036]0.03mol鈦酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化銨加入到500mL特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15min，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤海瑢⑩佋捶湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中升溫，微波加熱使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到鈦酸鋰前驅(qū)體，得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下350°C預(yù)處理lh，隨后在Ar氣氛圍下800°C燒結(jié)24h，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。將0.3g碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在銅箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16_的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到100mAh/g,循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提供了一種碳包覆鈦酸鋰電池材料的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括: 1)以一定量的含鈦有機(jī)化合物、十六烷基三甲基溴化銨和有機(jī)溶劑超聲分散配成混合鈦源的分散液，以一定量的含鋰化合物、去離子水和有機(jī)溶劑超聲分散配成鋰源溶液。 2)將混合的鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中微波加熱至回流，緩慢滴加鋰源溶液，待鋰源溶液滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到鈦酸鋰前驅(qū)體。 3)將2)得到的鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在空氣氛圍下預(yù)處理一定時(shí)間，得到處理過(guò)的鈦酸鋰前驅(qū)體。 4)將3)得到的處理過(guò)的鈦酸鋰前驅(qū)體材料在Ar氣氛圍下燒結(jié)一定時(shí)間，得到碳包覆鈦酸鋰電極材料。 5)將4)得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混勻均勻的在鋁箔上面涂膜，制備得到紐扣電池電極片，最后在手套箱中組裝半電池并對(duì)充放電性能進(jìn)行測(cè)試。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈦源分散液以及鋰源溶液的配比:鈦鋰原子摩爾比為4?6:3?5，十六烷基三甲基溴化銨加入量為0.1?10g，有機(jī)溶劑的體積在10?100mL,去離子水加入量為I?50mL，微波反應(yīng)時(shí)間為I?3h，空氣氛圍預(yù)處理溫度和時(shí)間分別為200?500°C和I?4h，Ar氣氛圍下燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為600?1000°C和8 ?48h0
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈦源分散液是選自鈦酸四丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸乙酯的任何一種，或者它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰源是選自醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰中的任何一種，或者它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自叔丁醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甘油、氯仿、乙腈、四氯化碳中的任何一種，或者它們的混合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK104393275SQ201410748441
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】李在均, 陳騰遠(yuǎn), 嚴(yán)濤 申請(qǐng)人:江南大學(xué)