一種應力釋放的摻雜氧化鋅導電薄膜的生長方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的生長方法，其特征在于：包括在LED外延片上生長有三層摻雜氧化鋅導電薄膜，摻雜氧化鋅導電薄膜按生長順序依次分為摻雜型ZnO接觸層、摻雜型ZnO導電層和摻雜型ZnO粗糙層，所述的摻雜元素為Al、In、Ga、B中的一種或多種。本發(fā)明通過調(diào)整MOCVD腔體內(nèi)部壓力、鋅源、摻雜源流量以及溫度從而改變氧化鋅薄膜的生長模式，進而導致薄膜晶體結(jié)構(gòu)形成較大差異，有效釋放膜層內(nèi)部積聚的應力，減少并杜絕了透明導電薄膜在芯片工藝中出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，同時可以精確控制所生長薄膜的厚度，有效提升LED芯片的光提取效率。
【專利說明】一種應力釋放的摻雜氧化鋅導電薄膜的生長方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及LED芯片透明導電薄膜生長的制備領(lǐng)域，特別是一種LED芯片上的應力釋放的摻雜氧化鋅導電薄膜的生長方法。

【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光二極管(LED)具有體積小、壽命長(5萬個小時)、光效高、節(jié)能的諸多優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應用到日常生活中。而LED的主體材料為氮化鎵其折射率2.5遠大于空氣的折射率，這導致LED芯片內(nèi)部大部分光都無法出射，為提高氮化鎵基LED的光提取效率現(xiàn)如今行業(yè)內(nèi)普遍采用氧化銦錫導電薄膜，但由于薄膜采用In這種稀缺的貴金屬材料隨著儲量消耗完畢后可能會導致LED產(chǎn)業(yè)的難以為繼。目前，LED芯片行業(yè)采用了可摻雜的氧化鋅導電薄膜來替代氧化銦錫(ΙΤ0)，該氧化鋅透明導電薄膜在導電性、可見過透光率等性能方面都可以與ITO薄膜相當，甚至有較明顯提升。但是在批量試產(chǎn)當中，這種氧化鋅透明導電薄膜由于采用MOCVD法生長，容易導致薄膜內(nèi)部應力積聚過大而在芯片制作過程中導致出現(xiàn)裂紋，因此，如何有效的避免上述的開裂現(xiàn)象成為LED芯片行業(yè)內(nèi)的研究重點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對氧化鋅透明導電薄膜采用MOCVD法生長成膜質(zhì)量好所引起的內(nèi)部應力過大而導致薄膜開裂現(xiàn)象，本發(fā)明提供一種三層結(jié)構(gòu)的應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜生長方法，不僅可以保證獲得優(yōu)良的LED光電性能，而且可以減少甚至杜絕發(fā)生薄膜出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的生長方法，其特征在于:包括在LED外延片上采用用于氧化物生長的MOCVD設(shè)備生長三層摻雜氧化鋅導電薄膜，摻雜氧化鋅導電薄膜按生長順序依次分為摻雜型ZnO接觸層、摻雜型ZnO導電層和摻雜型ZnO粗糙層，所述的摻雜元素為Al、In、Ga、B中的一種或多種。
[0005]優(yōu)選地，所述的摻雜型ZnO接觸層厚度在10-30nm之間，摻雜型ZnO導電層厚度在100-175nm之間，摻雜型ZnO粗糙層厚度在15_50nm之間，第一層薄膜可與LED GaN外延片形成優(yōu)良的歐姆接觸性能，第二層薄膜用于釋放應力并均勻擴展電流，第三層用于形成粗糙表面，在進一步釋放應力的情況下提升LED光出射效率，上述三層不同厚度的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的厚度之和為LED發(fā)光波長四分之一的奇數(shù)倍，這一厚度控制可以有效提升LED發(fā)光層內(nèi)部的光出射效率。
[0006]上述的三層具有不同厚度的摻雜氧化鋅薄膜是在三種不同腔體環(huán)境下生長的，三個階段的MOCVD腔體壓力、鋅源、摻雜源流量以及溫度都不相同，形成階梯性變化并且每一層薄膜所起的作用也各不相同，通過調(diào)整MOCVD腔體內(nèi)部壓力、鋅源、摻雜源流量以及溫度從而改變氧化鋅薄膜的生長模式，進而導致薄膜晶體結(jié)構(gòu)形成較大差異，可有效釋放膜層內(nèi)部積聚的應力，減少并杜絕了透明導電薄膜在芯片工藝中出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。
[0007]本發(fā)明的摻雜氧化鋅導電薄膜采用MOCVD方法生長，具體步驟如下: A、使用濃硫酸、雙氧水、等離子水三種混合溶液,其比例可以為5:1:1，清洗LED外延片1min左右，然后經(jīng)過丙酮、異丙醇、等離子水清洗，最后甩干；
B、將步驟A處理好的LED外延片放入LP-MOCVD設(shè)備的反應室中，同時通入N2、Ar或二者的混合氣體到反應腔中，此時腔體內(nèi)部壓力為15-25torr，然后運行生長程序，石墨盤轉(zhuǎn)速在15-20min內(nèi)由O r/min升高到650-900 r/min之間，在該氣氛下腔體加熱到400-500 V范圍內(nèi)，處理LED外延片5-15 min ；
C、將摻雜源(摻雜元素可為Al、In、Ga、B等)、氧源、鋅源通入反應室中，溫度保持在400-500°C，此階段摻雜源流量穩(wěn)定在30-150sccm、氧源流量在800-1100sccm，鋅源的流量設(shè)置在100-250sCCm，同時線性減小腔體壓力到8-13torr，待穩(wěn)定后開始生長摻雜氧化鋅薄膜。薄膜生長速率受腔體壓力、摻雜源流量、鋅源流量以及腔體內(nèi)溫度控制，生長速率在lnm/min—8nm/min 之間；
D、將反應室溫度維持在480-500°C，同時穩(wěn)定腔體壓力在5-lOtorr，氧源流量在維持在800-900SCCm，鋅源和摻雜源的流量設(shè)置與C步驟范圍相同，此時薄膜生長速率較慢，速率在1.2nm/min-2.5nm/min之間，在該條件下生長摻雜氧化鋅薄膜(摻雜元素可為Al、In、Ga、B 等)8_12min ；
上述步驟D形成的是摻雜型ZnO接觸層，厚度在10-30nm之間，由于此溫度下薄膜成膜速度慢，晶體成核能量足夠，所以生長的薄膜膜層致密性好并且能與LED外延層P-GaN形成良好的歐姆接觸，就摻雜元素而言，In、Ga的摻雜有助于增強歐姆接觸性能，A1、B的摻雜則有助于增強導電性能；
E、停止通入摻雜源、氧源、鋅源并調(diào)整工藝參數(shù)，線性增大反應腔壓力并穩(wěn)定在14-18torr,同時將反應室降溫至420_470°C，待條件穩(wěn)定后再通入摻雜源(摻雜元素可為Al、In、Ga、B等)、氧源、鋅源，增加氧源流量到950-1 lOOsccm，保持摻雜源、鋅源的流量與D步驟相同范圍，進一步生長摻雜氧化鋅薄膜，此溫度下薄膜的生長速率在2.5-3.5nm/min,持續(xù)生長40-50min ；
上述步驟E形成的是摻雜型ZnO導電層，厚度在100-175nm之間，生長溫度為420-470°C時膜層的致密性變差，晶體較難成核，薄膜內(nèi)部積聚的應力可有效釋放，為芯片工藝提供了更大的工藝窗口，該摻雜型ZnO導電層除了具有釋放應力的作用以外，還具有均勻擴展電流的作用；
F、線性增大反應腔壓力并穩(wěn)定在19-23torr，進一步將反應室降溫至400-420°C，降溫過程中停止摻雜源(摻雜元素可為Al、In、Ga、B等)、氧源、鋅源的通入，待腔體內(nèi)壓力、流量、溫度等條件穩(wěn)定后通入摻雜源、氧源、鋅源，維持氧源流量不變，此階段保持摻雜源、鋅源和氧源的流量與E步驟相同范圍，進一步生長導電薄膜，由MOCVD性質(zhì)決定，此溫度下薄膜的生長速率在3.5-5nm/min,生長時間為5_10min ；
上述步驟F形成的是摻雜型ZnO粗糙層，厚度在15-50nm之間，生長溫度在400_420°C時，薄膜的生長速率變快，晶粒不能有序生長導致膜層變粗糙，可有效釋放膜層內(nèi)部應力，同時形成這種粗糙的凹凸結(jié)構(gòu)有利于提升LED的出光效率，同時這種粗糙化的表面可以由MOCVD精確控制；
G、生長過程結(jié)束后，將腔體壓力提高到50-100torr，增加通入反應室的高純N2流量，通過吹掃降低室內(nèi)溫度，等待取出LED芯片。 本發(fā)明的有益效果為:采用本發(fā)明所提供的摻雜氧化鋅導電薄膜的生長方法，除了能夠保證獲得與ITO導電薄膜相當?shù)腖ED光電性能，還可以有效減少并杜絕導電薄膜出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。應用MOCVD法外延生長氧化鋅導電薄膜，可以精確控制薄膜的生長速率從而來影響膜層的致密性，以便形成粗糙性的界面和膜層有效釋放內(nèi)部積聚的過大應力，提高LED芯片的可靠性，同時MOCVD法有可以精確控制所生長薄膜的厚度，使得三層結(jié)構(gòu)的摻雜氧化鋅導電薄膜總厚度為LED發(fā)光波長四分之一的奇數(shù)倍，提高LED發(fā)光層內(nèi)部的光出射效率，在保證了 LED產(chǎn)品的優(yōu)良光電性能的同時，也促進了 LED行業(yè)的長遠發(fā)展。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明所述的摻雜氧化鋅導電薄膜生長方法流程圖。
[0009]圖2為本發(fā)明在LED外延層上生長導電薄膜的結(jié)構(gòu)剖面圖。
[0010]圖3為本發(fā)明【具體實施方式】中所生長的導電薄膜的可見光穿透率。
[0011]圖4為本發(fā)明【具體實施方式】中所生長的導電薄膜的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步說明:
如圖1所示，本發(fā)明提供的摻雜氧化鋅導電薄膜采用MOCVD方法生長，具體步驟如下:
1、使用濃硫酸、雙氧水、等離子水比例為5:1:1的混合溶液清洗LED外延片lOmin，并甩干;
2、放入LP-MOCVD設(shè)備的反應室中，然后運行生長程序，此時腔體內(nèi)部壓力為20torr，石墨盤轉(zhuǎn)速在15_20min內(nèi)由O r/min升高到650-900 r/min之間，同時通入N2、Ar或二者的混合氣體到反應腔中，在該氣氛下腔體加熱到400-500°C范圍內(nèi)，處理LED外延片5_15min ；
3、將摻雜Al源、二乙基鋅源、氧源通入反應室中，保持腔體內(nèi)壓力為12torr，溫度為485°C，氧源流量為896 sccm，在此條件下生長摻Al:ZnO接觸層12min，厚度約25nm ；
4、線性增大反應腔壓力并穩(wěn)定在15torr，增加氧源流量到1040sccm,同時降低腔體加熱絲溫度至450°C，待條件達穩(wěn)定狀態(tài)后生長摻Al =ZnO導電薄膜40min，厚度約140nm ；
5、進一步增大反應腔壓力至20torr，繼續(xù)降低加熱絲溫度至420°C，待條件達穩(wěn)定狀態(tài)后生長摻Al:ZnO導電薄膜1min,厚度約50nm ；
6、停止通入反應氣體，用隊或Ar進行吹掃降溫，等待MOCVD反應室降溫后取出樣品，至此摻Al =ZnO導電薄膜制備完畢。
[0013]本發(fā)明所制備的樣品結(jié)構(gòu)如圖2所示，最下層為GaN外延片、然后是Al:ZnO接觸層，Al:ZnO導電層，Al =ZnO粗糙層。通過使用Hitachi公司U-3900型號可見光光譜儀對樣品進行測試，結(jié)果如圖3所示，在450nm藍光波段處摻Al:ZnO薄膜可見光穿透率為98.6%(@450nm)，相比ITO導電薄膜98.5%的穿透率來說光學性能相當。對于本發(fā)明所涉及的氧化鋅導電薄膜的開裂問題，通過使用日立公司S-3400N型號掃描電鏡拍攝了摻雜型Al =ZnO薄膜的表面，效果如圖4所示，薄膜表面呈現(xiàn)出大小不一的顆粒狀，粗糙程度高，并且在電鏡下未發(fā)現(xiàn)有開裂現(xiàn)象出現(xiàn)，該結(jié)果進一步驗證了本發(fā)明所述的摻雜氧化鋅導電薄膜的生長方法的優(yōu)越性。
[0014]上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理和最佳實施例，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的生長方法，其特征在于:包括在LED外延片上生長有三層摻雜氧化鋅導電薄膜，摻雜氧化鋅導電薄膜按生長順序依次分為摻雜型ZnO接觸層、摻雜型ZnO導電層和摻雜型ZnO粗糙層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的生長方法，其特征在于:所述的摻雜元素為Al、In、Ga、B中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的生長方法，其特征在于:所述的摻雜型ZnO接觸層厚度在10-30nm之間，摻雜型ZnO導電層厚度在100-175nm之間，摻雜型ZnO粗糙層厚度在15_50nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的生長方法，其特征在于:三層摻雜氧化鋅導電薄膜的厚度之和為LED發(fā)光波長四分之一的奇數(shù)倍。
5.一種應力釋放的摻雜氧化鋅透明導電薄膜的生長方法，其特征在于:所述的摻雜氧化鋅導電薄膜采用MOCVD方法生長，具體步驟如下: A、使用濃硫酸、雙氧水、等離子水三種混合溶液來清洗LED外延片,然后經(jīng)過丙酮、異丙醇、等離子水清洗，最后甩干； B、將步驟A處理好的LED外延片放入LP-MOCVD設(shè)備的反應室中，同時通入N2、Ar或二者的混合氣體到反應腔中，此時腔體內(nèi)部壓力為15-25torr，石墨盤轉(zhuǎn)速控制在650-900 r/min，在該氣氛下腔體加熱到400-500°C范圍內(nèi)，處理LED外延片5_15 min ； C、將摻雜源、氧源、鋅源通入反應室中，溫度保持在400-50(TC，此階段摻雜源流量穩(wěn)定在30-150sccm、氧源流量在800-1100sccm，鋅源的流量設(shè)置在100-250sccm，同時線性減小腔體壓力到8-13torr,待穩(wěn)定后開始生長摻雜氧化鋅薄膜,其生長速率在lnm/min—8nm/
min ； D、將反應室溫度維持在480-500°C，同時穩(wěn)定腔體壓力在5-lOtorr，氧源流量維持在800-950sccm，鋅源流量在100-250sccm之間，摻雜源的流量設(shè)置在30_150sccm，此階段氧化鋅薄膜的生長速率在1.2nm/min-2.5nm/min之間,持續(xù)生長摻雜氧化鋅薄膜8_12min ； E、停止通入摻雜源、氧源、鋅源并調(diào)整工藝參數(shù)，線性增大反應腔壓力并穩(wěn)定在14-18torr,同時將反應室降溫至420_470°C，待條件穩(wěn)定后再通入摻雜源、氧源、鋅源，增加氧源流量到950-1 lOOsccm，保持摻雜源、鋅源的流量與D步驟相同范圍，進一步生長摻雜氧化鋅薄膜，此溫度下薄膜的生長速率在2.5-3.5nm/min,持續(xù)生長40_50min ； F、線性增大反應腔壓力并穩(wěn)定在19-23torr，進一步將反應室降溫至400-420°C，降溫過程中停止摻雜源、氧源、鋅源的通入，待腔體內(nèi)條件穩(wěn)定后再通入摻雜源、氧源、鋅源，此階段保持摻雜源、鋅源和氧源的流量與E步驟相同范圍，進一步生長導電薄膜，此溫度下薄膜的生長速率在3.5-5nm/min，生長時間為5_10min ； G、生長過程結(jié)束后，將腔體壓力提高到50-100torr，增加通入反應室的高純N2流量，通過吹掃降低室內(nèi)溫度，等待取出LED芯片。
【文檔編號】H01L33/42GK104505336SQ201410781067
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】王波, 郝銳, 葉國光, 李方芳 申請人:廣東德力光電有限公司