高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜及其在鋰離子電池體系中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜及其在鋰離子電池體系中的應(yīng)用，該陶瓷隔膜是一種復(fù)合材料構(gòu)成的多孔膜，包括無(wú)機(jī)納米纖維和粘結(jié)劑，其中無(wú)機(jī)納米纖維固相含量超過(guò)45%；本發(fā)明解決了隔膜的耐熱性問(wèn)題，將局部耐熱溫度提高到了300℃以上，同時(shí)熱收縮率大幅下降，耐穿刺性能大幅提高，適用于鋰離子動(dòng)力電池，大幅提高電池的安全性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜及其在結(jié)離子電池體系中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池隔膜領(lǐng)域，具體涉及一種高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜W及該 隔膜在裡離子電池體系中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池具有能量密度高、存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)、循環(huán)次數(shù)多等特點(diǎn)，在便攜式電子 設(shè)備電源領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展，裡離子二次電池也 在新能源汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)W及各類(lèi)電動(dòng)工具等大中型電動(dòng)設(shè)備方面得到了應(yīng)用，并展現(xiàn) 出了良好的發(fā)展前景。
[0003] 在大中型電動(dòng)設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域，電池工作電壓電流要求較高，通常使電池在較為嚴(yán) 苛的環(huán)境下工作。由于電池都具有一定的內(nèi)阻，在大倍率放電條件下，會(huì)在電池內(nèi)部積累一 定的熱量，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高。在現(xiàn)有工藝條件下，一般使用聚帰姪類(lèi)多孔膜，如聚己 帰或聚丙帰材料，作為電池隔膜材料應(yīng)用。但是聚帰姪類(lèi)材料最高烙點(diǎn)僅為16(TC，在局部 超過(guò)該溫度后，隔膜材料將完全失效，導(dǎo)致正負(fù)極短路，發(fā)生電池起火燃燒，甚至于引發(fā)電 池爆炸事故。為了改進(jìn)該一問(wèn)題，本領(lǐng)域工程技術(shù)人員一直在為尋找一種更加安全的隔膜 材料而努力。例如比亞迪股份有限公司在CN100505407C中披露，該公司選用廣州新萊福磁 電有限公司生產(chǎn)的紀(jì)穩(wěn)定氧化鉛陶瓷絲束編織膜作為裡離子電池隔膜使用，但是該隔膜材 料孔隙在20到200微米之間，孔徑尺寸遠(yuǎn)超過(guò)電池正負(fù)極材料晶粒尺寸，雖然該隔膜可W 在高溫環(huán)境下起到保護(hù)作用，但是在長(zhǎng)時(shí)間多循環(huán)使用時(shí)具有一定的安全隱患。
[0004] 因此，開(kāi)發(fā)一種孔隙尺寸接近現(xiàn)有聚帰姪類(lèi)隔膜，耐高溫性能高于現(xiàn)有產(chǎn)品的高 安全性隔膜的需求不斷增加，成為解決大中型電動(dòng)設(shè)備動(dòng)力裡離子電池安全性的關(guān)鍵要素 和核也問(wèn)題之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于；提供一種高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜及其在裡離子電池體系中 的應(yīng)用，該陶瓷隔膜在保證適當(dāng)?shù)母裟た紫冻叽绲那疤嵯?，解決隔膜材料的耐熱性問(wèn)題，將 局部耐熱溫度提高到30(TC W上，同時(shí)熱收縮率大幅下降，耐穿刺性能大幅提高，適用于裡 離子動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域，大幅提高電池的安全性。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是；該陶瓷隔膜是一種復(fù)合材料構(gòu)成的 多孔膜，包括無(wú)機(jī)納米纖維和粘結(jié)劑，無(wú)機(jī)納米纖維的質(zhì)量述隔膜總質(zhì)量的45%-80%，無(wú)機(jī) 納米纖維的平均長(zhǎng)度在0. 5微米至2微米之間，無(wú)機(jī)納米纖維的平均直徑在50納米至300 納米之間，陶瓷隔膜的孔由無(wú)機(jī)納米纖維無(wú)規(guī)堆疊形成，平均孔徑在0. 05微米至1微米之 間，平均孔隙率在40%至60%之間。
[0007] 其中，所述陶瓷隔膜的厚度在15微米至100微米之間。
[0008] 其中，所述無(wú)機(jī)納米纖維由天然礦物提純或前驅(qū)體靜電紡絲及鍛燒而獲得，無(wú)機(jī) 納米纖維為H氧化二鉛、二氧化娃、二氧化鉛中的一種；所述無(wú)機(jī)納米纖維經(jīng)表面親油改性 處理，采用在娃焼類(lèi)偶聯(lián)劑溶液中浸泡、過(guò)濾、烘干完成。
[0009] 其中，所述粘結(jié)劑為含有聚偏氣己帰的共聚物。
[0010] 其中，所述陶瓷隔膜制備方法包括如下步驟： 第一步，將無(wú)機(jī)納米纖維和粘結(jié)劑溶于溶劑中，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)埌栊纬蓾{料； 第二步，將第一步的漿料進(jìn)行真空除泡處理； 第H步，利用流延機(jī)，將第二步除泡后的漿料進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)流延成膜并烘干，得陶瓷隔 膜。
[0011] 其中，第一步中，所述溶劑為己醇、丙麗、下麗、二甲基甲醜胺、N-甲基化咯焼麗、二 己基甲醜胺、二甲基亞諷、四氨巧喃中的一種。
[0012] 其中，第一步中，在所述溶劑中置入不超過(guò)溶劑質(zhì)量2%的分散劑。
[0013] 其中，所述分散劑為駿基纖維素軸、聚己二醇中的一種。
[0014] 其中，在第H步完成后，將所制成的陶隔膜經(jīng)過(guò)萃取溶劑槽，將溶劑中的難揮發(fā)成 分去除，并再次進(jìn)行烘干；所述的萃取溶劑槽的萃取劑為甲醇、己醇及水中的一種。
[0015] 其中，高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜在裡離子電池體系中的應(yīng)用是：裡離子電池依次 包含正極、電解質(zhì)、隔膜和負(fù)極，所述隔膜由上述的陶瓷隔膜構(gòu)成。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 一、本發(fā)明所提供的隔膜材料的無(wú)機(jī)固相含量占到隔膜整體材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的45% W 上，與現(xiàn)有聚帰姪類(lèi)隔膜或在聚帰姪隔膜表面進(jìn)行陶瓷涂層涂布的隔膜相比，機(jī)械強(qiáng)度高， 耐穿刺性能強(qiáng)，同時(shí)由于不采用聚帰姪成分，耐受溫度提高到30(TCW上，大幅提高了電池 的安全性能。
[0017] 二、本發(fā)明選用無(wú)機(jī)納米纖維作為無(wú)機(jī)固相材料，纖維之間可W發(fā)生相互堆疊和 纏繞，與采用陶瓷顆粒制成的隔膜相比，面內(nèi)拉伸強(qiáng)度得到提升，隔膜不易破碎、不易斷裂， 便于收卷包裝、分切轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸。
[0018] H、本發(fā)明選用的無(wú)機(jī)納米纖維尺寸適于裡離子電池體系其他材料的尺寸，所產(chǎn) 生的孔隙與現(xiàn)有技術(shù)聚帰姪隔膜產(chǎn)生的孔隙尺寸相近，可W在不改變裡離子電池生產(chǎn)流程 的前提下，完美替代現(xiàn)有隔膜，而不產(chǎn)生由于更換材料和生產(chǎn)工藝所引發(fā)的其他問(wèn)題和所 增加的成本。
[0019] 四、本發(fā)明采用的連續(xù)流延制備隔膜材料工藝可控性好，相比于現(xiàn)有隔膜的鑄片 拉伸工藝而言，環(huán)境友好，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，生產(chǎn)建設(shè)投入成本大幅下降，經(jīng)濟(jì)前景 廣闊。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例S3高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜表面掃描電子顯微圖像。
[0021] 圖2為實(shí)施例S3陶瓷隔膜表面裡離子傳輸通孔纖維圖像。
[0022] 圖3為實(shí)施例的熱收縮率數(shù)據(jù)對(duì)比圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，該些實(shí)施例不能理解為 是對(duì)技術(shù)方案的限制。
[0024] 實(shí)施例1 氧化二鉛纖維隔膜SI 將2. Og硝酸鉛溶解于20g去離子水中，然后加入20g質(zhì)量濃度10%的聚己帰醇溶液， 經(jīng)過(guò)充分?jǐn)埌?，獲得前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲設(shè)備注射器中，通過(guò)靜電紡絲 方法，獲得前驅(qū)體纖維(紡絲條件；紡絲電壓30KV，擠出速度2.0ml / min);重復(fù)多次上述過(guò) 程，獲得多份前驅(qū)體纖維；將全部纖維從接收板取下，在中溫爐中W l〇〇(TC的條件鍛燒10 小時(shí)，收集獲得的H氧化二鉛纖維粉末共計(jì)50. 5g ;所獲得H氧化二鉛纖維平均長(zhǎng)度為0. 5 微米，平均直徑為0. 05微米。將H氧化二鉛纖維粉在娃焼類(lèi)偶聯(lián)劑溶液中浸泡、過(guò)濾、烘 干，進(jìn)行表面親油改性處理；稱(chēng)取預(yù)處理后的H氧化二鉛纖維粉末25. Og、聚偏氣己帰15g、 駿甲基纖維素軸0. 4g，溶于20g己醇中，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)埌栊纬蓾{料；將漿料進(jìn)行真空除泡處 理，利用流延機(jī)，將除泡后漿料進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)流延成膜并烘干，得到厚度為15微米的H氧 化二鉛纖維隔膜。
[002引實(shí)施例2二氧化鉛纖維隔膜S2 將2. Og硝酸氧鉛溶解于20g去離子水中，然后加入20g質(zhì)量濃度10%聚己帰醇溶液， 經(jīng)過(guò)充分?jǐn)埌瑁@得前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲設(shè)備注射器中，通過(guò)靜電紡絲 方法，獲得前驅(qū)體復(fù)合纖維(紡絲條件；紡絲電壓30KV，擠出速度2.0ml / min);重復(fù)多次上 述過(guò)程，獲得多份前驅(qū)體復(fù)合纖維；將全部復(fù)合纖維從接收板取下，在中溫爐中W l00(TC 的條件鍛燒10小時(shí)，收集獲得的二氧化鉛纖維粉末共計(jì)38. 76g ;所獲得二氧化鉛纖維平均 長(zhǎng)度為1. 5微米，平均直徑為0. 3微米。將纖維粉在娃焼類(lèi)偶聯(lián)劑溶液中浸泡、過(guò)濾、烘干， 進(jìn)行表面親油改性處理；稱(chēng)取預(yù)處理后的復(fù)合纖維粉末25. Og、聚偏氣己帰-H氣己帰共聚 物30g、聚己二醇0. 5g，溶于25g己醇中，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)埌栊纬蓾{料；將漿料進(jìn)行真空除泡處 理，利用流延機(jī)，將除泡后漿料進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)流延成膜并烘干，得到厚度為50微米的二氧 化鉛纖維隔膜。
[002引實(shí)施例3 ;凹凸棒粘±纖維隔膜S3 凹凸棒粘±選用江蘇巧胎地區(qū)出產(chǎn)的，形貌為纖維狀的，平均長(zhǎng)度1微米，平均直徑 為0. 05微米的2:1型粘±礦物；將凹凸棒粘±纖維在娃焼類(lèi)偶聯(lián)劑溶液中浸泡、過(guò)濾、烘 干，進(jìn)行表面親油改性處理；凹凸棒粘±棒主要成分為二氧化娃，稱(chēng)取預(yù)處理后的復(fù)合纖維 粉末60g、聚偏氣己帰14g、聚己二醇Ig，溶于75g己醇中，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)埌栊纬蓾{料；將漿料 進(jìn)行真空除泡處理，利用流延機(jī)，將除泡后漿料進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)流延成膜并烘干，得到厚度為 100微米的凹凸棒粘±纖維隔膜。
[0027] 實(shí)施例4 ;凹凸棒粘±纖維隔膜S4 凹凸棒粘±選用江蘇巧胎-安徽明光地區(qū)出產(chǎn)的，形貌為纖維狀的，平均長(zhǎng)度2微米， 平均直徑為0. 1微米的2:1型粘±礦物；將凹凸棒粘±纖維在娃焼類(lèi)偶聯(lián)劑溶液中浸泡、過(guò) 濾、烘干，進(jìn)行表面親油改性處理；凹凸棒粘±棒主要成分為二氧化娃，稱(chēng)取預(yù)處理后的復(fù) 合纖維粉末60g、聚偏氣己帰-H氣己帰共聚物40g、聚己二醇Ig，溶于75g己醇中，經(jīng)過(guò)充 分?jǐn)埌栊纬蓾{料；將漿料進(jìn)行真空除泡處理，利用流延機(jī)，將除泡后漿料進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)流延 成膜并烘干，得到厚度為30微米的凹凸棒粘±纖維隔膜。
[0028] 下面結(jié)合具體測(cè)試?yán)f(shuō)明本發(fā)明的隔膜的性能。
[0029] 圖1所示是本發(fā)明所述實(shí)施例3的樣品S3的表面掃描電子顯微圖片，從圖中可W 看到納米復(fù)合纖維均勻分布在隔膜表面，由圖2可觀察到纖維交錯(cuò)形成均勻通孔，并W此 通孔作為裡離子傳導(dǎo)通道。
[0030] 將W上四個(gè)實(shí)施例所獲得隔膜樣品與普通PP商用隔膜、普通陽(yáng)商用隔膜進(jìn)行熱 收縮率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用薄膜熱收縮率測(cè)試儀，連續(xù)變化溫度，測(cè)量縱向熱收縮率；如圖3所 示，實(shí)施例1-4的隔膜由于完全采用新型固體材料，熱收縮率性能遠(yuǎn)超過(guò)沒(méi)有復(fù)合纖維的 普通陽(yáng)隔膜和普通PP隔膜，耐受溫度大于400攝氏度。
[0031] 分別選用本發(fā)明四個(gè)實(shí)施例的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)鉆酸裡正極極片、金屬裡片裝成 CR2032紐扣電池后進(jìn)行電池充放電（25°C，0. 1C)，數(shù)據(jù)如下表所示，表明按照本發(fā)明方法 制造的陶瓷隔膜起到阻隔正負(fù)極物質(zhì)，供電解液輸運(yùn)裡離子的用途，對(duì)電池的容量和效率 影響不大，對(duì)電池電學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響。
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：該陶瓷隔膜是一種復(fù)合材料構(gòu)成的多孔 膜，包括無(wú)機(jī)納米纖維和粘結(jié)劑，無(wú)機(jī)納米纖維所占質(zhì)量為所述隔膜總質(zhì)量的45%-80%，無(wú) 機(jī)納米纖維的平均長(zhǎng)度在0. 5微米至2微米之間，無(wú)機(jī)納米纖維的平均直徑在50納米至 300納米之間，陶瓷隔膜的孔由無(wú)機(jī)納米纖維無(wú)規(guī)堆疊形成，平均孔徑在0.05微米至1微米 之間，平均孔隙率在40%至60%之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷隔膜的厚 度在15微米至100微米之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：所述無(wú)機(jī)納米纖維 由天然礦物提純或前驅(qū)體靜電紡絲及煅燒而獲得，無(wú)機(jī)納米纖維為三氧化二鋁、二氧化硅、 二氧化鋯中的一種；所述無(wú)機(jī)納米纖維經(jīng)表面親油改性處理，采用在硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑溶液中 浸泡、過(guò)濾、烘干完成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：所述粘結(jié)劑為含有 聚偏氟乙烯的共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于所述陶瓷隔膜制備方 法包括如下步驟： 第一步，將無(wú)機(jī)納米纖維和粘結(jié)劑溶于溶劑中，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢栊纬蓾{料； 第二步，將第一步的漿料進(jìn)行真空除泡處理； 第三步，利用流延機(jī)，將第二步除泡后的漿料進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)流延成膜并烘干，得陶瓷隔 膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：第一步中，所述溶劑 為常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，包括但不局限于乙醇、丙酮。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：第一步中，在所述溶 劑中置入不超過(guò)溶劑質(zhì)量2%的分散劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：所述分散劑為羧基 纖維素鈉、聚乙二醇中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜，其特征在于：在第三步完成后，將 所制成的陶隔膜經(jīng)過(guò)萃取溶劑槽，將溶劑中的難揮發(fā)成分去除，并再次進(jìn)行烘干；所述的萃 取溶劑槽的萃取劑為甲醇、乙醇及水中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高無(wú)機(jī)固相含量陶瓷隔膜在鋰離子電池體系中的應(yīng)用，鋰 離子電池依次包含正極、電解質(zhì)、隔膜和負(fù)極，其特征在于：所述隔膜由權(quán)利要求1-9中任 一項(xiàng)所述的陶瓷隔膜構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104485438SQ201410821301
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月25日
【發(fā)明者】李崢, 馮玉川, 楊帆, 沈洋, 南策文 申請(qǐng)人:江蘇清陶能源科技有限公司