本發(fā)明涉及鈉離子電池負(fù)極材料的制備，特別是一種利用靜電紡絲技術(shù)制備納米錫/碳復(fù)合納米纖維的方法。

背景技術(shù)：
隨著社會的不斷發(fā)展與進(jìn)步，人們面臨的傳統(tǒng)化學(xué)能源匱乏和環(huán)境惡化的問題也愈發(fā)突出，二次電池作為一種新型的環(huán)境友好能源受到世界的廣泛關(guān)注。在當(dāng)今新能源的發(fā)展趨勢下，如何推動(dòng)二次電池在電動(dòng)車，智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲能中的應(yīng)用，成為世界矚目的話題。然而，目前發(fā)展比較迅速的鋰離子電池由于鋰資源匱乏（地殼中的豐度不足0.0007%），且分布不均勻，價(jià)格居高不下等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步發(fā)展。因此，發(fā)展下一代綜合效能優(yōu)異的儲能電池新體系顯得十分迫切。鈉和鋰處于同一主族，具有類似的電化學(xué)性質(zhì)。此外，相比鋰資源而言，鈉儲量非常豐富（地殼中的豐度約2.6%），且分布廣泛、價(jià)格低廉、提煉簡單。因此，作為鋰離子電池的替代品，鈉離子電池有望在大規(guī)模儲能應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，但是鈉離子較大的半徑使得其電極材料的選取尤為困難。特別是對于負(fù)極材料而言，就目前的報(bào)道很少有能夠快速穩(wěn)定脫嵌鈉離子的基質(zhì)材料。例如，石墨具有優(yōu)異的儲鋰性能，但較大的鈉離子與石墨的層間距不匹配，不能在石墨層間有效地可逆脫嵌；硅基材料作為最具潛力的鋰電負(fù)極，由于不能與鈉離子反應(yīng)，并不適和儲鈉。因此，尋找合適的儲鈉負(fù)極材料仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。目前研究較多的鈉電負(fù)極材料主要有金屬以及金屬合金(Sn,Sb,Ge,SnSb等)、金屬氧化物/硫化物、碳質(zhì)材料及其復(fù)合物，其中，金屬錫具有理論容量高(847mAhg-1)、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、充放電平臺電壓低等優(yōu)點(diǎn)，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，嵌鈉過程會使Sn產(chǎn)生巨大的體積膨脹（420%），這導(dǎo)致充放電過程中Sn粉化、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，隨之而來的是很快的容量衰減和差的循環(huán)性能。這些都限制了Sn作為鈉離子電池負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。據(jù)研究報(bào)道，減小Sn顆粒尺寸到納米級可以使其承受更高的應(yīng)力，同時(shí)將Sn與碳材料復(fù)合是緩沖其在充放電過程中體積膨脹的有效方法。因此，制備納米錫/碳復(fù)合材料是提高錫儲鈉性能的一種有效途徑，但到目前為止，能滿足工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的錫基鈉電負(fù)極還未見公開報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述存在的問題，提供一種利用靜電紡絲技術(shù)制備納米錫/碳復(fù)合納米纖維的方法，該制備方法工藝簡單易行，并且能夠?qū)⒊叽鐑H為1-2nm的超小金屬錫均勻鑲嵌在氮摻雜的多孔碳纖維中，其中Sn的質(zhì)量百分比可達(dá)60-65%，該結(jié)構(gòu)不僅有利于活性物質(zhì)的充分利用，而且有利于鈉離子的可逆脫嵌，還可以保證錫在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，該復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種利用靜電紡絲技術(shù)制備納米錫/碳復(fù)合納米纖維的方法，包括以下步驟：1）將聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下攪拌24h溶解得到溶液；2）將氯化亞錫(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下攪拌12h，得到混合液；3）將上述混合液轉(zhuǎn)移至注射器中，以10μLmin-1的推進(jìn)速度注射至接收銅箔，注射器與接收銅箔之間距離為15-20cm，同時(shí)在注射器與接收銅箔之間施加14-16kV的高壓靜電場，紡絲時(shí)間為10-15小時(shí)，收集得到電紡絲薄膜厚度為30-50μm；4）將上述收集到的電紡絲薄膜在氮?dú)鈿夥罩?，?50℃下煅燒5-6h以使電紡絲穩(wěn)定化，然后以5℃/min的升溫速率升溫至700℃并煅燒1h以使聚丙烯腈碳化、SnCl2分解、聚甲基丙烯酸甲酯熱解并形成多孔結(jié)構(gòu)，從而得到納米錫/碳復(fù)合納米纖維薄膜。所述步驟1）的溶液中聚丙烯腈在溶液中的質(zhì)量百分比為4.8-5.2%，聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的質(zhì)量百分比為3.0-3.5%。所述步驟2）的混合液中SnCl2與聚丙烯腈的質(zhì)量比為2.0-2.5:1。一種所述利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的應(yīng)用，直接用作鈉離子電池負(fù)極，以金屬鈉為對電極，濃度為1mol/L的NaClO4/PC中加入5vol%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）為電解液，隔膜為玻璃纖維，在氬氣氣氛手套箱中裝配成型號為CR2032扣式電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：制備工藝簡單、反應(yīng)條件易于控制、重復(fù)率高；得到的Sn顆粒僅為1-2nm，在充放電過程中容易被充分利用，且能承受很大的應(yīng)力從而防止粉化；Sn在復(fù)合材料中含量較高，可達(dá)60-65%；氮?dú)庵徐褵傻玫降獡诫s的碳納米纖維，可提高其導(dǎo)電性，而且煅燒過程中PMMA的分解可產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子的可逆脫嵌；碳納米纖維骨架可以有效緩解Sn在充放電過程中的體積變化，而且可以交織成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得復(fù)合材料無需粘結(jié)劑，便直接用作鈉離子電池的負(fù)極，并且展示出容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)異的電化學(xué)性能?！靖綀D說明】圖1為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的XRD圖。圖2為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的SEM形貌圖。圖3為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的TEM圖及SEMMapping元素分布圖。圖4為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的N2吸脫附曲線圖以及孔徑分布圖。圖5為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的倍率性能圖。圖6為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的長壽命循環(huán)性能圖?！揪唧w實(shí)施方式】下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例：一種利用靜電紡絲技術(shù)制備納米錫/碳復(fù)合納米纖維的方法，步驟如下：1）將0.6g聚丙烯腈(PAN)和0.4g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下攪拌24h溶解得到溶液；2）將1.33g氯化亞錫(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下攪拌12h，得到混合液；3）將上述混合液轉(zhuǎn)移至注射器中，以10μLmin-1的推進(jìn)速度注射至接收銅箔，注射器與接收銅箔之間距離為18cm，同時(shí)在注射器與接收銅箔之間施加15kV的高壓靜電場，紡絲時(shí)間為12小時(shí)，收集得到電紡絲薄膜厚度約為40μm；4）將上述收集到的電紡絲薄膜在氮?dú)鈿夥罩?，?50℃下煅燒5h以使電紡絲穩(wěn)定化，然后以5℃/min的升溫速率升溫至700℃并煅燒1h以使聚丙烯腈碳化、SnCl2分解、聚甲基丙烯酸甲酯熱解并形成多孔結(jié)構(gòu)，從而得到納米錫/碳復(fù)合納米纖維薄膜。圖1為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的XRD圖，圖中表明：峰位置與Sn的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS4-673吻合，24-25度的包峰是無定形碳的特征峰，相比標(biāo)準(zhǔn)卡片納米錫/碳的峰明顯變?nèi)醪⒆儗?，根?jù)謝樂公式這代表Sn顆粒尺寸明顯變小。圖2為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的SEM形貌圖，圖中顯示：納米錫/碳復(fù)合納米纖維為由直徑為100-200nm的纖維交織成的三維網(wǎng)絡(luò)。圖3為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的TEM圖及SEMMapping元素分布圖，圖中表明：尺寸為1-2nm的超小錫顆粒均勻鑲嵌在氮摻雜的碳納米纖維中。圖4為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的N2吸脫附曲線圖以及孔徑分布圖，圖中表明：納米錫/碳復(fù)合納米纖維擁有較大的比表面積(315.95m2/g)，且含有大量孔徑在3-4nm的介孔。圖5為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的倍率性能圖，圖中表明：納米錫/碳復(fù)合納米纖維具有很好的倍率性能，在200mAg-1電流密度下，可逆容量能達(dá)到635mAhg-1，即使在5000mAg-1與10000mAg-1的大電流密度下，容量仍可穩(wěn)定在495mAhg-1與450mAhg-1左右。圖6為制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的長壽命循環(huán)性能圖，圖中表明：納米錫/碳復(fù)合納米纖維具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，在2000mAg-1的電流密度下，容量可以穩(wěn)定在535mAhg-1左右，循環(huán)1000周無衰減，并且具有很高的庫倫效率(>99%)。一種所述利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米錫/碳復(fù)合納米纖維的應(yīng)用，直接用作鈉離子電池負(fù)極，以金屬鈉為對電極，濃度為1mol/L的NaClO4/PC中加入5vol%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）為電解液，隔膜為玻璃纖維，在氬氣氣氛手套箱中裝配成型號為CR2032扣式電池。對模擬電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為0.01-2.0V(vs.Na+/Na)。