一種超薄硅膜的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型提供了一種超薄硅膜，該超薄硅膜自下而上依次包括導(dǎo)電基底層、硅膜層和鈍化層。該超薄硅膜的硅膜層厚度均勻可控，鈍化層厚度適宜，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，用于鋰二次電池的電極，能夠改變電極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)、加快鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫嵌過程，從而大幅度提高鋰二次電池的性能。
【專利說明】一種超薄娃膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型涉及電化學(xué)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種超薄硅膜。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰二次電池作為手機(jī)、照相機(jī)等的便攜能源，在日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。為了解決化石能源危機(jī)以及緩解汽車尾氣等引起的環(huán)境問題，鋰電池將在電動(dòng)車、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。但是現(xiàn)有電池較低的能量密度和功率密度，抑制了電動(dòng)車、電動(dòng)汽車的進(jìn)一步發(fā)展，因此具有較高能量密度的新型儲(chǔ)能體系的研發(fā)就具有重要的意義。
[0003]目前鋰電池主要使用碳電極作為負(fù)極，石墨的理論容量為372mAh/g，而硅材料作為負(fù)極的理論容量約為4200mAh/g，能夠達(dá)到碳負(fù)極的理論容量的十倍以上，從而具有較高的發(fā)展前景和研宄價(jià)值。但是以硅作為電極材料在充放電過程中，硅負(fù)極的的膨脹收縮率較大(>300% )，這導(dǎo)致了電池的循環(huán)性能等二次電池特性變差，從而影響電池使用，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研宄。
[0004]目前，硅材料的性能改進(jìn)主要通過設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)以及材料的表面改性兩方面進(jìn)行，新型結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)主要是指一些通過利用納米結(jié)構(gòu)來減少體積膨脹收縮的影響，如納米棒、納米管或者納米顆粒等，如專利CN 102709536A公開了一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，所述的硅碳復(fù)合材料是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆納米級(jí)的硅的硅碳復(fù)合材料，其中納米級(jí)的硅的平均直徑為50?500nm ;而材料的改性，主要通過表面修飾或者摻雜等，如CN102054966A公開了一種多層膜負(fù)極極片及其制備方法，包括金屬基片和金屬基片上沉淀的至少一層無定型碳膜和一層摻雜硅膜，摻雜硅膜外涂覆一層聚合物涂層，摻雜硅膜的元素為鋁銅鐵錫硼。這些方法都從不同角度上提高了硅負(fù)極的二次電池性能，但是仍無法滿足商業(yè)化的需求。
[0005]以磁控濺射制備硅膜具有方法簡單、厚度可控、結(jié)構(gòu)均勻等特點(diǎn)，相比上述方法具有一定優(yōu)勢(shì)。另外，已有研宄表明在硅膜的表面包覆一層鈍化層，能夠模擬SEI膜在充放電過程中的作用，改變電極表面化學(xué)反應(yīng)，清除電解液分解產(chǎn)生的氟化氫，從而保護(hù)硅負(fù)極，但是包覆的鈍化層的厚度不易太薄也不易太厚，需控制在一個(gè)理想范圍內(nèi)。以Al2O3包覆層為例，在硅負(fù)極的表面包覆Al2O3能夠加快鋰離子在電極表面的交換速率，從而提高負(fù)極的大倍率性能，另外Al2O3包覆層能夠模擬SEI膜對(duì)硅負(fù)極的保護(hù)作用，提高硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性；但是，Al2O3與Li +反應(yīng)會(huì)生成LiA12或者Li XA1203，而LiA1j^電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電解液的電導(dǎo)率。所以，在硅膜的表面沉積一層Al2O3過厚，會(huì)增加離子或電子的傳輸速率進(jìn)而增加極化作用。因此，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研宄以制備一種能夠用于鋰二次電池的具有優(yōu)異電化學(xué)性能的硅膜。
實(shí)用新型內(nèi)容
[0006]本實(shí)用新型的目的在于提供一種超薄硅膜，該超薄硅膜能夠改變電極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)、加快鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫嵌過程，從而大幅度提高鋰二次電池的性能。
[0007]為達(dá)此目的，本實(shí)用新型采用以下技術(shù)方案:
[0008]本實(shí)用新型所述超薄娃膜，其超薄的定義為厚度在10 μ m-100 μ m。
[0009]一種超薄硅膜，自下而上依次包括導(dǎo)電基底層、硅膜層和鈍化層。
[0010]所述導(dǎo)電基底層、硅膜層和鈍化層的形狀相同。
[0011]所述娃膜層的厚度為1nm-1OOOnmjn 50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm 或 900nm。
[0012]所述導(dǎo)電基底層為銅層、鎳層、鐵層、銅鎳層、銅鐵層、鎳鐵層或銅鎳鐵層。
[0013]所述導(dǎo)電基底層的厚度為10 μ m-100 μ m，如 20 μ m、30 μ m、40 μ m、50 μ m、60 μ m、80 μ m 或 90 μ m0
[0014]所述鈍化層為Al2O3層、T1 2層、ZnO層、MgO層或SnO 2層。
[0015]所述純化層的厚度為0.lnm_5nm，如 0.5nm、1.0nm、2.0nm、3.0nm、3.5nm、4.0nm 或4.5nm。
[0016]本實(shí)用新型提供的超薄硅膜用于鋰二次電池時(shí)，硅膜層表面包覆的鈍化層能夠模擬SEI膜在充放電過程中的作用，改變電極表面化學(xué)反應(yīng)，清除電解液分解產(chǎn)生的氟化氫，從而保護(hù)硅負(fù)極。
[0017]所述的鋰二次電池可為硬幣型、圓筒型、方型或扣式電池。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型的有益效果為:
[0019]1、本實(shí)用新型提供的超薄硅膜其硅膜層厚度均勻可控，硅膜層表面的鈍化層厚度適宜，能夠模擬SEI膜的作用，從而改變電極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)、加快鋰離子在充放電過程中的嵌入脫嵌過程；
[0020]2、本實(shí)用新型提供的超薄硅膜用于鋰二次電池電極，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，能夠大幅度的提高鋰二次電池的性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本實(shí)用新型提供的超薄硅膜的剖面示意圖。
[0022]圖2是本實(shí)用新型提供的制備超薄硅膜的工藝流程圖。
[0023]圖3是實(shí)施例1中制備的電池的首周充放電曲線圖。
[0024]圖4是實(shí)施例1中制備的電池的循環(huán)壽命曲線圖。
[0025]圖5是對(duì)比例I中制備的電池的首周充放電曲線圖。
[0026]圖6是對(duì)比例I中制備的電池的循環(huán)壽命曲線圖。
[0027]其中，11，鈍化層；12，硅膜層；13，導(dǎo)電基底層。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本實(shí)用新型的技術(shù)方案。
[0029]如圖1所示為本實(shí)用新型提供的超薄硅膜的剖面示意圖，本實(shí)用新型提供的超薄硅膜由下而上依次包括導(dǎo)電基底層13、硅膜層12和鈍化層11，所述的導(dǎo)電基底層13厚度為lO-lOOum，所述硅膜層12厚度為lO-lOOOnm，所述的鈍化層11厚度為0.l_5nm0
[0030]如圖2所示為本實(shí)用新型提供的制備超薄硅膜的工藝流程圖。所述的超薄硅膜的制備方法為:
[0031]I)選取導(dǎo)電基底層；
[0032]2)制備硅膜層:采用磁控濺射的方式，在導(dǎo)電基底層上制備硅膜層；
[0033]3)制備鈍化層:利用原子層沉積方法，硅膜層表面包覆一層鈍化層。
[0034]本發(fā)明提供的制備所述超薄硅膜的方法采用磁控濺射尤其是射頻濺射(RFMagnetron Sputtering，RFMS)的方法制備娃膜層，制得的娃膜層厚度均勾可控，采用原子層沉積(atomic layer deposit1n, ALD)方法制備鈍化層，制得的鈍化層厚度適宜。
[0035]實(shí)施例1
[0036]超薄硅膜的制備:
[0037]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為20 μ m的銅箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導(dǎo)電基底層；選用10%的HF溶液進(jìn)行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護(hù)氣壓強(qiáng)控制在0.5-lPa，在100W的濺射功率下濺射50min得到厚度為0.5 μπι的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數(shù)為溫度250°C，脈沖氣體選用水蒸氣和三甲基鋁混合氣，壓強(qiáng)控制在0.5Pa，沉積lOmin，即可在硅膜層表面得到厚度為Inm的氧化鋁鈍化層。
[0038]鋰二次電池的制造:
[0039]將上述磁控濺射法制得的超薄硅膜裁成極片作為正極、IM LiPF6_EC/DMC(體積比為1:1)為電解液、Cd2400型隔膜、鋰片作為負(fù)極裝配成2025扣式電池。
[0040]對(duì)所制備電池在0.01-2V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測試，測試結(jié)果如圖3和圖4所示。電池首周放電比容量為3261mAh/g，首周充電比容量為2939mAh/g，循環(huán)5周后容量保持在2800mAh/g左右。
[0041]對(duì)比例I
[0042]超薄硅膜的制備:
[0043]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為20 μ m的銅箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導(dǎo)電基底層；選用10%的HF溶液進(jìn)行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護(hù)氣壓強(qiáng)控制在0.5-lPa，在100W的濺射功率下濺射50min得到厚度為0.5 μ m
的硅膜層。
[0044]鋰二次電池的制造:
[0045]將上述磁控濺射法制得的超薄硅膜裁成極片作為正極，IM LiPF6_EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，鋰片作為負(fù)極裝配成2025扣式電池。
[0046]對(duì)所制備電池在0.01-2V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電測試，測試結(jié)果如圖5和圖6所示。電池首周放電比容量為3287mAh/g，首周充電比容量為2723mAh/g，循環(huán)5周后，容量約為2000mAh/g，容量衰減較快。與實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比可知，在硅膜層表面沉積氧化鋁之后，復(fù)合材料負(fù)極的性能有了較大的改善，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，表明在硅膜層表面鍍上一層鈍化層電池的充放電性能有明顯提高。
[0047]實(shí)施例2
[0048]超薄硅膜的制備:
[0049]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為10 μ m的鎳箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導(dǎo)電基底層；選用10%的HF溶液進(jìn)行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護(hù)氣壓強(qiáng)控制在0.5-lPa，在200W的濺射功率下濺射0.5min得到厚度為1nm的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數(shù)為溫度50°C，脈沖氣體選用水蒸氣和氯化鎂混合氣，壓強(qiáng)控制在0.9Pa，沉積lmin，即可在硅膜層表面得到厚度為0.1nm的氧化鎂鈍化層。
[0050]鋰二次電池的制造:
[0051]正極極片采用商業(yè)化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導(dǎo)電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業(yè)化的磷酸鐵鋰正極材料，充分?jǐn)嚢杌靹?，將混勻的漿料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機(jī)沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0052]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負(fù)極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0053]實(shí)施例3
[0054]超薄硅膜的制備:
[0055]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為100 μπι的鐵箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導(dǎo)電基底層；選用10%的HF溶液進(jìn)行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護(hù)氣壓強(qiáng)控制在0.5-lPa，在50W的濺射功率下濺射200min得到厚度為I μ m的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數(shù)為溫度250°C，脈沖氣體選用水蒸氣和Ti (OC2H5)4混合氣，壓強(qiáng)控制在0.5Pa，沉積50min，即可在娃膜層表面得到厚度為5nm的二氧化鈦鈍化層。
[0056]鋰二次電池的制造:
[0057]正極極片采用商業(yè)化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導(dǎo)電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業(yè)化的磷酸鐵鋰正極材料，充分?jǐn)嚢杌靹?，將混勻的漿料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機(jī)沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0058]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負(fù)極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0059]實(shí)施例4
[0060]超薄硅膜的制備:
[0061]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為50 μ m的鎳箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導(dǎo)電基底層；選用10%的HF溶液進(jìn)行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護(hù)氣壓強(qiáng)控制在0.5-lPa，在120W的濺射功率下濺射1min得到厚度為0.1 ym的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數(shù)為溫度100°C，脈沖氣體選用水蒸氣和氯化鋅混合氣，壓強(qiáng)控制在0.9Pa，沉積30min，即可在硅膜層表面得到厚度為3nm的氧化鋅鈍化層。
[0062]鋰二次電池的制造:
[0063]正極極片采用商業(yè)化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導(dǎo)電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業(yè)化的磷酸鐵鋰正極材料，充分?jǐn)嚢杌靹颍瑢⒒靹虻臐{料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機(jī)沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0064]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負(fù)極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0065]實(shí)施例5
[0066]超薄硅膜的制備:
[0067]選取一塊大小為10cm*10cm、厚度為20 μ m的鎳箔，將其用無水乙醇擦凈烘干，作為導(dǎo)電基底層；選用10%的HF溶液進(jìn)行HF處理的硅片(純度為99.99%以上)作為靶材，以氬氣為保護(hù)氣壓強(qiáng)控制在0.5-lPa，在100W的濺射功率下濺射50min得到厚度為0.5 μπι的硅膜層。然后在得到的硅膜層表面采用原子層沉積法沉積氧化物，具體參數(shù)為溫度250°C，脈沖氣體選用水蒸氣和氯化錫混合氣，壓強(qiáng)控制在0.5Pa，沉積50min，即可在硅膜層表面得到厚度為5nm的氧化錫鈍化層。
[0068]鋰二次電池的制造:
[0069]正極極片采用商業(yè)化的磷酸鐵鋰為材料:稱取聚偏氟乙烯0.5g，溶于1.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.5g導(dǎo)電炭黑，攪拌均勻后再加入4g商業(yè)化的磷酸鐵鋰正極材料，充分?jǐn)嚢杌靹?，將混勻的漿料涂布于光滑干凈的銅箔上，120°C烘干，利用沖片機(jī)沖成直徑14mm的圓型極片作為正極。
[0070]采用上述極片作為正極，IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，Cd2400型隔膜，負(fù)極采用磁控濺射法制得的超薄硅膜，裝配成2025扣式電池。
[0071] 申請(qǐng)人:聲明，以上所述僅為本實(shí)用新型的【具體實(shí)施方式】，但本實(shí)用新型的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本實(shí)用新型揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超薄硅膜，其特征在于，所述超薄硅膜自下而上依次包括導(dǎo)電基底層、硅膜層和鈍化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄娃膜，其特征在于，所述娃膜層的厚度為1011111-100011111。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超薄硅膜，其特征在于，所述導(dǎo)電基底層為銅層、鎳層、鐵層、銅镲層、銅鐵層、镲鐵層或銅镲鐵層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超薄硅膜，其特征在于，所述導(dǎo)電基底層的厚度為10 V 111-100 V 1X1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超薄硅膜，其特征在于，所述鈍化層為八1203層、1102層、2110 層、1^0 層或 31102層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超薄硅膜，其特征在于，所述鈍化層的厚度為0.1鹽—5111110
【文檔編號(hào)】H01M4/1395GK204257756SQ201420801221
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】張宇明 申請(qǐng)人:昆山瑞坦納新能源科技有限公司