本發(fā)明涉及Si/C復(fù)合物及其制備方法、以及包含Si/C復(fù)合物的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。

背景技術(shù)：
最近作為便攜式小型電子設(shè)備的電源而備受矚目的鋰二次電池，是通過(guò)使用有機(jī)電解液，與以往的使用堿水溶液的電池相比，呈現(xiàn)出兩倍以上的高放電電壓，由此呈現(xiàn)出高能量密度的電池。作為鋰二次電池的負(fù)極材料，主要使用石墨，但石墨由于每單位質(zhì)量的容量為372mAh/g，較小，因此難以實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的高容量化。作為比石墨還呈現(xiàn)高容量的負(fù)極材料，例如有硅、錫及它們的氧化物等與鋰形成金屬間化合物的材料。但這些材料具有在吸收并儲(chǔ)存鋰時(shí)引起結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，使體積膨脹的問(wèn)題。在硅的情況下，若以最大量的方式吸收并儲(chǔ)存鋰，則會(huì)轉(zhuǎn)換為L(zhǎng)i4.4Si，從而形成由充電引起的體積膨脹，在這種情況下，由充電引起的體積增加率與體積膨脹之前的硅的體積相比，可膨脹至約4.12倍。并且，進(jìn)行了如下研究，即，作為硅粒子使用納米大小水準(zhǔn)的粒子，或者使硅具有多孔性，從而獲得對(duì)體積變化的緩沖效果。對(duì)于納米粒子而言，研究了利用碳來(lái)涂敷金屬納米粒子的方法。但是，由于納米粒子的制造費(fèi)用較高，且因碳的易碎的性質(zhì)，在充電時(shí)，隨著金屬的膨脹而在碳上產(chǎn)生龜裂，并且，當(dāng)放電時(shí)，在重新收縮的過(guò)程中，在碳和金屬之間生成空隙，因此存在壽命改善效果不大的問(wèn)題。并且，作為對(duì)硅等負(fù)極材料的高容量化的研究，實(shí)行了通過(guò)硅的合金化等的試圖減少體積膨脹率的研究。但是，當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，Si、Sn或Al等金屬與鋰合金化，從而產(chǎn)生體積膨脹及收縮，因此存在電池的循環(huán)特性降低的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問(wèn)題在于，提供能夠提高導(dǎo)電率，且通過(guò)將體積膨脹最小化，使得鋰二次電池的壽命特性得到提高的負(fù)極活性物質(zhì)用Si/C復(fù)合物。本發(fā)明所要解決的第二技術(shù)問(wèn)題在于，提供上述Si/C復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明所要解決的第三技術(shù)問(wèn)題在于，提供包含上述Si/C復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極。本發(fā)明所要解決的第四技術(shù)問(wèn)題在于，提供包含上述負(fù)極的鋰二次電池。解決問(wèn)題的手段為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供碳以原子狀態(tài)分散在硅粒子內(nèi)部的Si/C復(fù)合物。并且，本發(fā)明提供Si/C復(fù)合物的制備方法，該方法包括如下步驟：ⅰ)將由以下化學(xué)式1表示的含芳香族烷氧基硅烷化合物與有機(jī)溶劑一同混合而形成SiO2/C復(fù)合物的步驟，ⅱ)將從步驟ⅰ)中獲得的SiO2/C復(fù)合物與堿金屬或堿土金屬混合之后，在非活性氣氛下對(duì)其進(jìn)行熱處理，由此還原上述二氧化硅的步驟，以及ⅲ)對(duì)在上述步驟ⅱ)中獲得的熱處理產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，由此除去氧化物的步驟；化學(xué)式1：SiR1nR24-n，在上述式中，R1為苯基，R2為C1至C4的烷氧基，n為1至3。并且，本發(fā)明提供根據(jù)上述制備方法制備的Si/C復(fù)合物。進(jìn)而，本發(fā)明提供包含上述Si/C復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極以及鋰二次電池。發(fā)明的效果本發(fā)明能夠在費(fèi)用方面較為經(jīng)濟(jì)地制備碳以原子狀態(tài)分散在硅粒子內(nèi)部的Si/C復(fù)合物，并將以這種方式制備的Si/C復(fù)合物用作負(fù)極活性物質(zhì)，由此可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電率，并且使體積膨脹最小化，從而可以提高鋰二次電池的壽命特性。附圖說(shuō)明本說(shuō)明書(shū)所附的如下附圖用于例示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，起到與上述的發(fā)明內(nèi)容一同使本發(fā)明的技術(shù)思想更加容易理解的作用，因此，本發(fā)明不能局限于這些附圖所記載的事項(xiàng)來(lái)解釋。圖1為根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例示出使用含芳香族烷氧基硅烷化合物的Si/C復(fù)合物的制備方法的流程圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例示出一同使用含芳香族烷氧基硅烷化合物及線性烷氧基硅烷化合物的Si/C復(fù)合物的制備方法的流程圖。圖3表示本發(fā)明一實(shí)施例的Si/C復(fù)合物的反應(yīng)機(jī)理及Si/C復(fù)合物的模式圖。圖4表示本發(fā)明的制備例1至7的還原之前的SiO2/C復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片、SiO2/C復(fù)合物的粒徑及存在于SiO2/C復(fù)合物的碳含量。圖5表示本發(fā)明實(shí)施例3的還原之后的Si/C復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片、Si/C復(fù)合物的粒徑及存在于Si/C復(fù)合物的碳含量。圖6為表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5及6制備的硬幣型半電池的循環(huán)數(shù)的容量特性的圖表。具體實(shí)施方式以下，為了有助于對(duì)本發(fā)明的理解，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。本說(shuō)明書(shū)及發(fā)明要求保護(hù)的范圍所使用的術(shù)語(yǔ)或單詞不應(yīng)限定于詞典上的含義來(lái)解釋，而是應(yīng)立足于發(fā)明人員為了以最佳的方法說(shuō)明自己的發(fā)明而可以適當(dāng)?shù)貙?duì)術(shù)語(yǔ)的概念進(jìn)行定義的原則，應(yīng)解釋為復(fù)合本發(fā)明的技術(shù)思想的含義和概念。本發(fā)明一實(shí)施例的Si/C復(fù)合物(composite)，碳以原子狀態(tài)分散在硅粒子的內(nèi)部。在僅使用Si作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，因收縮/膨脹而可能產(chǎn)生壽命劣化，而在僅使用氧化硅的情況下，存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的高容量化的問(wèn)題。本發(fā)明一實(shí)施例的Si/C復(fù)合物不僅充放電容量大且容量維持率優(yōu)良，而且導(dǎo)電性優(yōu)良的碳以原子狀態(tài)分散在Si粒子的內(nèi)部，因此，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電率，并且使體積膨脹最小化，從而可以提高鋰二次電池的壽命特性。在本說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)“復(fù)合物”是指由兩種以上的材料組合而成，在物理性化學(xué)性方面形成互不相同的相(phase)而體現(xiàn)出更加有效的功能的物質(zhì)。具體地，本發(fā)明一實(shí)施例的Si/C復(fù)合物并非簡(jiǎn)單意味著由Si和碳簡(jiǎn)單凝聚的凝聚物或混合物，而是意味著在Si粒子的內(nèi)部埋入(embedding)碳的狀態(tài)。通常，在Si和碳以化學(xué)方式相結(jié)合的情況下，形成SiC相，然而這具有不可逆性，因此，難以作為二次電池的負(fù)極材料來(lái)使用。但是，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，碳與Si在沒(méi)有化學(xué)結(jié)合的情況下形成，因此，可以解決不可逆性的問(wèn)題，并且，碳并非以塊狀凝聚并分散在Si粒子的內(nèi)部，而是以原子狀態(tài)均勻地分散在Si粒子內(nèi)，因此，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電率，且能將體積膨脹最小化。在上述Si/C復(fù)合物中，相對(duì)于Si的C的摩爾比(C/Si的比)可以在大于0、且小于18的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的Si/C復(fù)合物中，相對(duì)于上述Si/C復(fù)合物的整體重量，上述碳的含量可以為1重量％至50重量％，優(yōu)選為1重量％至20重量％。若上述碳的含量小于1重量％，則上述復(fù)合物的導(dǎo)電率的改善效果甚微，若上述碳的含量大于50重量％，則由于硅的含量減少，因而難以實(shí)現(xiàn)高容量化。本發(fā)明一實(shí)施例的上述Si/C復(fù)合物的制備方法，以流程圖的方式在圖1及圖2中示出，在此對(duì)其進(jìn)行具體說(shuō)明如下。參照?qǐng)D1，本發(fā)明一實(shí)施例的Si/C復(fù)合物的制備方法可包括：ⅰ)將由以下化學(xué)式1表示的含芳香族烷氧基硅烷化合物與有機(jī)溶劑一同混合而形成SiO2/C復(fù)合物的步驟，ⅱ)將從步驟(ⅰ)中獲得的SiO2/C復(fù)合物與堿金屬或堿土金屬混合之后，在非活性氣氛下對(duì)其進(jìn)行熱處理，由此還原上述二氧化硅的步驟，以及，ⅲ)對(duì)在上述步驟(ⅱ)中獲得的熱處理產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，由此除去氧化物的步驟；化學(xué)式1：SiR1nR24-n，在上述式中，R1為苯基，R2為C1至C4的烷氧基，n為1至3。上述步驟ⅰ)是形成SiO2/C復(fù)合物的步驟，可通過(guò)將上述化學(xué)式1所表示的含芳香族烷氧基硅烷化合物添加到有機(jī)溶劑中，攪拌10分鐘至72小時(shí)并進(jìn)行干燥，由此獲得SiO2/C復(fù)合物。在上述攪拌中，攪拌溫度不受特殊限制，但為了從上述化學(xué)式1的化合物向SiO2和碳的充分的轉(zhuǎn)換，優(yōu)選在常溫條件下執(zhí)行。上述攪拌可在大氣氣氛下，或者在氫或氬等的非活性氣氛下執(zhí)行，但并不局限于此。在上述步驟ⅰ)中所使用的有機(jī)溶劑，例如可以使用乙醇或四氫呋喃(THF)等。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，在執(zhí)行上述攪拌之后，SiO2/C以沉淀狀態(tài)出現(xiàn)在上述有機(jī)溶液中，并且若對(duì)其進(jìn)行清洗及干燥，則可以獲得在含有碳原子的SiO2納米粒子中含有碳的復(fù)合物。并且，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，還可以在上述步驟ⅰ)中添加線性烷氧基硅烷化合物，使得含芳香族烷氧基硅烷化合物和線性烷氧基硅烷化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)，由此獲得SiO2/C復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，將使用線性烷氧基硅烷化合物制備的Si/C復(fù)合物的制備流程圖示出于圖2中。在圖1及圖2的步驟ⅰ)制備的SiO2/C復(fù)合物中，碳(C)從含芳香族烷氧基硅烷化合物生成，因此，可根據(jù)含芳香族烷氧基硅烷化合物的量調(diào)整在SiO2/C復(fù)合物或Si/C復(fù)合物中的碳量。如圖1所示，在步驟ⅰ)中僅使用含芳香族烷氧基硅烷化合物的情況下，相對(duì)于有機(jī)溶液，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物可使用0.1重量份至20重量份，優(yōu)選使用0.5重量份至10重量份。在上述含芳香族烷氧基硅烷化合物的使用量大于20重量份的情況下，復(fù)合物的粒子的大小可能會(huì)不均勻，因此并不優(yōu)選，而烷氧基硅烷小于0.1重量份的情況下，無(wú)法進(jìn)行水解反應(yīng)，因此，難以獲得所需的SiO2/C復(fù)合物。并且，如圖2的步驟ⅰ)所示，在添加線性烷氧基硅烷化合物的情況下，以摩爾比計(jì)，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物和線性烷氧基硅烷化合物的混合比可以為1:0.3至60。使用比上述混合比更多的線性烷氧基硅烷化合物的情況下，難以在Si/C復(fù)合物中獲得所需的碳含量，從而難以改善體積膨脹的問(wèn)題，可能導(dǎo)致電池的壽命特性降低。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，上述縮聚反應(yīng)可在20℃至30℃的條件下進(jìn)行10分鐘至72小時(shí)。優(yōu)選地，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物為選自包含苯基三乙氧基硅烷(PhenylTriEthoxySilane；PTES)、苯基三甲氧基硅烷(PhenylTriMethoxySilane；PTMS)及二苯基二乙氧基硅烷(DiPhenylDiEthoxySilane；DDES)的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物，更優(yōu)選為苯基三乙氧基硅烷(PTES)。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，上述含芳香族烷氧基硅烷化合物包含無(wú)定形(amorphous)硅，并通過(guò)使用這種無(wú)定形硅，可在Si/C復(fù)合物中生成無(wú)定形硅，因此，可以使體積膨脹最小化，從而可以改善二次電池的壽命特性。并且，碳可在Si粒子的內(nèi)部不以凝聚成團(tuán)的方式分散，而是以原子狀態(tài)均勻地分散在Si粒子內(nèi)。本發(fā)明一實(shí)施例的上述線性烷氧基硅烷化合物可以為選自包含正硅酸乙酯(TetraEthylOrthoSilicate；TEOS)、正硅酸甲酯(TetraMethylOrthoSilicate；TMOS)、正硅酸丙酯(TetraPropylOrthoSilicate；TPOS)及正硅酸丁酯(TetraButylOrthoSilicate；TBOS)的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物，優(yōu)選地，可以為正硅酸乙酯(TetraEthylOrthoSilicate；TEOS)或正硅酸甲酯(TetraMethylOrthoSilicate；TMOS)。在上述步驟ⅰ)中制備的SiO2/C復(fù)合物的粒徑可以為10nm至5μm。上述步驟ⅱ)是還原二氧化硅的步驟，是將在上述步驟ⅰ)中獲得的SiO2/C復(fù)合物與堿金屬或堿土金屬混合之后，在非活性氣氛下對(duì)其進(jìn)行熱處理，從而還原二氧化硅(SiO2)的步驟。優(yōu)選地，上述還原在例如氬等非活性氣氛下進(jìn)行，并且，可在350℃至1400℃的熱處理溫度下，優(yōu)選在500℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1分鐘至100小時(shí)。在超過(guò)上述熱處理?xiàng)l件的情況下，無(wú)法實(shí)現(xiàn)二氧化硅的充分的還原，或者因所超過(guò)的溫度或時(shí)間而不具有經(jīng)濟(jì)利益，因此并不優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述堿金屬或堿土金屬作為還原劑來(lái)使用，并且，上述堿金屬可以為鋰、鈉、鉀、銣、銫或鈁，上述堿土金屬可以為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或鐳。上述步驟ⅲ)是除去還原劑的氧化物的步驟，是對(duì)在上述步驟ⅱ)中獲得的熱處理產(chǎn)物進(jìn)行酸處理，從而除去上述還原劑的氧化物，并獲得Si/C的復(fù)合物的步驟。這種酸處理可以使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液等酸水溶液。在本發(fā)明一實(shí)施例的Si/C復(fù)合物中，可存在殘余SiO2/C復(fù)合物，并且，也可以產(chǎn)生微量的與納米級(jí)別單位的Si-C相結(jié)合的SiC。將根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例制備的Si/C復(fù)合物的反應(yīng)機(jī)機(jī)理示于圖3。圖3的反應(yīng)機(jī)理為例如使用正硅酸乙酯(TEOS)作為線性烷氧基硅烷化合物的情況，因此示出了將正硅酸乙酯與含芳香族烷氧基硅烷化合物(在圖3中，R可以為C1至C4的烷氧基)混合，并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由此形成SiO2/C復(fù)合物，而且將其還原而獲得Si/C復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，提供通過(guò)上述制備方法制備的Si/C復(fù)合物。上述Si/C復(fù)合物的模式圖示于圖3。將圖3作為參照進(jìn)行觀察如下，即，Si/C復(fù)合物可在Si粒子的內(nèi)部有導(dǎo)電性優(yōu)良的碳在沒(méi)有化學(xué)結(jié)合的情況下以原子狀態(tài)均勻地分散。因此，可以因Si粒子而使充放電容量大，且容量維持率優(yōu)良，并且，由于導(dǎo)電性優(yōu)良的碳以原子狀態(tài)分散在Si粒子的內(nèi)部，因此，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電率，將體積膨脹最小化，從而可以提高鋰二次電池的壽命特性。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例制備的Si/C復(fù)合物的粒徑可以為10nm至100μm，優(yōu)選為20nm至5μm，更優(yōu)選為50nm至1μm。在上述Si/C復(fù)合物的粒徑小于10nm的情況下，可能因表面積大而產(chǎn)生副反應(yīng)，且在工序上存在困難，而在上述Si/C復(fù)合物的粒徑大于100μm的情況下，可能會(huì)引起電池的體積膨脹。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，雖然可在負(fù)極活性物質(zhì)直接使用上述Si/C復(fù)合物，但在上述步驟ⅲ)之后，還包括將Si/C復(fù)合物與碳前體混合，并利用碳來(lái)涂敷Si/C復(fù)合物的表面的步驟，由此可以在Si/C復(fù)合物粒子的表面上形成碳涂層。即，Si/C復(fù)合物在Si的內(nèi)部埋入碳的狀態(tài)下，在Si/C復(fù)合物的表面涂敷碳，從而進(jìn)一步含有碳，因此，可以進(jìn)一步改善硅粒子之間的導(dǎo)電率。本發(fā)明一實(shí)施例的碳涂層，可通過(guò)使碳前體分散于溶劑，并將其與上述Si/C復(fù)合物混合之后，進(jìn)行干燥及熱處理的方式實(shí)現(xiàn)。上述碳前體，只要是能夠通過(guò)熱處理來(lái)生成碳的，就能不受限制地使用任何物質(zhì)，例如，可以使用瀝青(pitch)或碳?xì)浠衔镱愇镔|(zhì)等。作為上述碳?xì)浠衔镱愇镔|(zhì)，可以例舉出糠醇(furfurylalcohol)或酚類樹(shù)脂等。并且，形成碳涂層的溶劑，可使用例如四氫呋喃(THF)、乙醇等，而熱處理溫度可在例如300℃至1400℃的溫度范圍內(nèi)燒成并涂敷。上述Si/C復(fù)合物本身可以用作負(fù)極活性物質(zhì)，但也能在其中混合碳和/或能夠與鋰合金化的物質(zhì)而用作負(fù)極活性物質(zhì)。作為能夠與上述鋰合金化的物質(zhì)，可使用選自包含Si、SiOx、Sn、SnOx、Ge、GeOx、Pb、PbOx、Ag、Mg、Zn、ZnOx、Ga、In、Sb及Bi的組中的一種以上。并且，本發(fā)明包括含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極，可通過(guò)所屬領(lǐng)域公知的常規(guī)的方法制備。例如，可在包含上述Si/C復(fù)合物的負(fù)極活性物質(zhì)中混合溶劑，根據(jù)需要混合粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑并進(jìn)行攪拌而制備漿料之后，將該漿料涂敷于金屬材料的集電體上并進(jìn)行壓縮，之后進(jìn)行干燥來(lái)制備負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述粘結(jié)劑是為了使負(fù)極活性物質(zhì)粒子粘結(jié)并維持成形體而使用，而且使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及丁苯橡膠(styrene-butadienerubber；SBR)等粘結(jié)劑。粘結(jié)劑分為溶劑類粘結(jié)劑(即，以有機(jī)溶劑為溶劑的粘結(jié)劑)和水類粘結(jié)劑(以水為溶劑的粘結(jié)劑)，上述溶劑類粘結(jié)劑以聚偏氟乙烯(PVdF)為代表，上述水類粘結(jié)劑選自包含丙烯腈-丁二烯橡膠、丁苯橡膠(styrene-butadienerubber；SBR)及丙烯酸橡膠的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物。水類粘結(jié)劑與溶劑類粘結(jié)劑不同，既經(jīng)濟(jì)環(huán)保，又對(duì)工作人員的健康無(wú)害，并且與溶劑類粘結(jié)劑相比，粘結(jié)效果也大，因此，可以提高每單位體積的活性物質(zhì)的比率，由此可以實(shí)現(xiàn)高容量化。作為水類粘結(jié)劑，優(yōu)選為SBR。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，為了調(diào)節(jié)粘度，鋰二次電池的負(fù)極中還能包含增稠劑。上述增稠劑可以為纖維素類化合物，例如，可以為選自包含羧甲基纖維素(CMC)、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基纖維素的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述增稠劑優(yōu)選為羧甲基纖維素，并且，能夠以使上述負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑與羧甲基纖維素一同分散在水中的方式適用于負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述導(dǎo)電劑可以為選自包含天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、夏黑、碳納米管、富勒烯、碳纖維、金屬纖維、氟化碳、鋁、鎳粉末、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化鈦及聚苯衍生物的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物，并且優(yōu)選為炭黑。本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極集電體的非限制性的例子有銅、金、鎳或銅合金或通過(guò)它們的組合來(lái)制備的箔等。并且，本發(fā)明利用上述負(fù)極提供包括正極、負(fù)極、介于上述正極和負(fù)極之間的隔板及溶解有鋰鹽的電解質(zhì)的鋰二次電池。本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池，能包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池等所有常規(guī)的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池，可根據(jù)所屬領(lǐng)域公知的常規(guī)方法來(lái)制備。例如，能夠以在正極和負(fù)極之間放入多孔性的隔板，并投入溶解有鋰鹽的電解質(zhì)的方式制備。本發(fā)明一實(shí)施例的正極，可根據(jù)所屬領(lǐng)域的公知的常規(guī)方法來(lái)制備。例如，能夠通過(guò)在正極活性物質(zhì)中混合溶劑，根據(jù)需要混合粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及分散劑，并進(jìn)行攪拌來(lái)制備漿料之后，將該漿料涂敷于金屬材料的集電體，并在進(jìn)行壓縮之后進(jìn)行干燥，由此制備正極。上述正極通過(guò)將正極活性物質(zhì)涂敷于正極集電體上之后進(jìn)行干燥的步驟來(lái)制備。此時(shí)，上述正極活性物質(zhì)可優(yōu)選使用含鋰過(guò)渡金屬氧化物，例如，可使用選自包含LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3，0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，O≤y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixMn2-zCozO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)及LixFePO4(0.5＜x＜1.3)的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物，上述含鋰過(guò)渡金屬氧化物可被鋁(Al)等金屬或金屬氧化物涂敷。并且，除了上述含鋰過(guò)渡金屬氧化物(oxide)之外，還可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)及鹵化物(halide)等。金屬材料的集電體，只要是導(dǎo)電性高的金屬，且能夠使上述電極活性物質(zhì)的漿料容易地粘結(jié)，在電池的電壓范圍內(nèi)沒(méi)有反應(yīng)性的，均可以使用。正極集電體的非限制性的例子有鋁、鎳或通過(guò)它們的組合來(lái)制備的箔等。用于形成上述正極的溶劑，有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮及二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑或水等，這些溶劑可單獨(dú)使用或混合兩種以上來(lái)使用?？紤]到漿料的涂敷厚度、制備收益率，溶劑的使用量只要是能夠使上述電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑溶解并分散的程度，就足夠。并且，隔板可單獨(dú)使用以往用作隔板的常規(guī)的多孔性聚合物膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴類聚合物制備的多孔性聚合物膜，或者將上述膜以層疊的方式使用，或者可以使用常規(guī)的多孔性無(wú)紡布，例如，由高熔點(diǎn)的玻璃纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維等制備的無(wú)紡布，但并不局限于此。能夠作為本發(fā)明所使用的電解質(zhì)來(lái)包含的鋰鹽，可不受限制地使用通常用于鋰二次電池用電解質(zhì)的鋰鹽，例如，作為上述鋰鹽的陰離子，可以為選自包含F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-的組中的某一種。作為本發(fā)明中所使用的電解質(zhì)，可以舉出當(dāng)制備鋰二次電池時(shí)能夠使用的有機(jī)類液體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)類液體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)、固體無(wú)機(jī)電解質(zhì)及熔融型無(wú)機(jī)電解質(zhì)等，但并不局限于此。本發(fā)明的鋰二次電池的外形不受特殊限制，但可以成為使用罐的圓筒形、角形、袋(pouch)形或硬幣(coin)形等。本發(fā)明的鋰二次電池可用作各種電子產(chǎn)品的電源。例如，可使用于便攜式電話、手機(jī)、游戲機(jī)、便攜式電視、筆記本電腦、計(jì)算器等，但并不局限于此。以下，為了具體說(shuō)明本發(fā)明而舉出實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明的實(shí)施例能夠變形為多種其他形態(tài)，本發(fā)明的范圍不應(yīng)解釋為受如下詳述的實(shí)施例的限定。本發(fā)明的實(shí)施例為了向本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更加完整地說(shuō)明本發(fā)明而提供。實(shí)施例制備例1步驟(ⅰ)：制備SiO2/C復(fù)合物在3000ml燒瓶中，將苯基三乙氧基硅烷(PTES)(0.82g):正硅酸乙酯(TEOS)(41.81g)以1:59摩爾比進(jìn)行混合，并與1400g乙醇一同進(jìn)行了混合。將該混合物在大氣氣氛下的常溫環(huán)境中攪拌了5分鐘之后，慢慢滴加34％氨水和去離子水(deionizedwater：DIW)的混合物，并在攪拌3小時(shí)之后，使其在常溫下發(fā)生反應(yīng)，直到產(chǎn)生凝膠化。對(duì)該凝膠化物進(jìn)行干燥，制備了C/SiO2之比為0.1的SiO2/C復(fù)合物。制備例2除了在上述制備例1中以1:11的摩爾比使用PTES:TEOS之外，以與制備例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/SiO2之比為0.5的SiO2/C復(fù)合物。制備例3除了在上述制備例1中以1:5的摩爾比使用PTES:TEOS之外，以與制備例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/SiO2之比為1的SiO2/C復(fù)合物。制備例4除了在上述制備例1中以1:2的摩爾比使用PTES:TEOS之外，以與制備例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/SiO2之比為2的SiO2/C復(fù)合物。制備例5除了在上述制備例1中以1:1的摩爾比使用PTES:TEOS之外，以與制備例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/SiO2之比為3的SiO2/C復(fù)合物。制備例6除了在上述制備例1中以1:0.5的摩爾比使用PTES:TEOS之外，以與制備例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/SiO2之比為4的SiO2/C復(fù)合物。制備例7除了在上述制備例1中以1:0的摩爾比使用PTES:TEOS之外，以與制備例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/SiO2之比為6的SiO2/C復(fù)合物。實(shí)施例1：C/Si之比為0.1的Si/C復(fù)合物的制備步驟(ⅱ)將在上述制備例1中制備的SiO2/C復(fù)合物0.1g和鎂粒子0.085g進(jìn)行混合，并在氬氣氛下的約650℃條件下進(jìn)行約2小時(shí)30分鐘的熱處理，從而獲得了Si/C+MgO。步驟(ⅲ)將在上述步驟(ⅱ)中獲得的Si/C+MgO在0.1M鹽酸水溶液中攪拌24小時(shí)之后，利用濾紙過(guò)濾，除去MgO，并在80℃烘箱中進(jìn)行干燥，由此獲得了C/Si之比為0.1的Si/C。實(shí)施例2：C/Si之比為1的Si/C復(fù)合物的制備除了使用在上述制備例3中獲得的SiO2/C復(fù)合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/Si之比為1的Si/C。實(shí)施例3：C/Si之比為2的Si/C復(fù)合物的制備除了使用在上述制備例4中獲得的SiO2/C復(fù)合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，由此獲得了C/Si之比為2的Si/C。實(shí)施例4至6：制備負(fù)極及鋰二次電池負(fù)極的制備以14:86重量比混合在實(shí)施例1至3中制備的Si/C和石墨，用作負(fù)極活性物質(zhì)。將上述負(fù)極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(SBR)、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合之后，將其與作為溶劑的水(H2O)一同混合，由此制備了均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料。將所制備的上述負(fù)極活性物質(zhì)漿料以65μm的厚度涂敷于銅集電體的一面，并進(jìn)行干燥及壓延之后，按規(guī)定的大小進(jìn)行沖壓，由此制備了負(fù)極。鋰二次電池的制備(硬幣型半電池)并且，使用Li金屬作為對(duì)(counter)電極，使聚烯烴隔板介于上述負(fù)極和Li金屬之間之后，注入在以30:70的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的溶劑中溶解有1MLiPF6的電解質(zhì)，由此制備了硬幣型半電池。比較例1除了使用未包含碳的Si作為負(fù)極活性物質(zhì)之外，以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行，由此制備了硬幣型半電池。比較例2除了使用表面涂敷有碳的Si(日本信越(ShinEtus)公司，KSC1064)作為負(fù)極活性物質(zhì)之外，以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行，由此制備了硬幣型半電池。實(shí)驗(yàn)例1<掃描電子顯微鏡照片>利用掃描電子顯微鏡照片分別確認(rèn)了在上述制備例1至7及實(shí)施例中制備的復(fù)合物，并將其結(jié)果示于圖4及圖5中。圖4表示在制備例1至7中制備的還原之前的SiO2/C復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，分別表示了SEM×50k及SEM×20k的圖像。如圖4所示，可知C:SiO2比越增加，復(fù)合物的粒子尺寸越增加。另外，圖5表示在實(shí)施例3中制備的還原之后的Si/C復(fù)合物的SEM×50k圖像。如圖5所示，當(dāng)與作為還原之前的SEM照片的圖4的制備例4的SEM照片相比較時(shí)，復(fù)合物的粒徑?jīng)]有變化，且在還原之后，粒子的結(jié)構(gòu)也維持得很好，通過(guò)碳分析確認(rèn)了內(nèi)在的碳也仍舊內(nèi)在于粒子中。實(shí)驗(yàn)例2<測(cè)定SiO2/C復(fù)合物及Si/C復(fù)合物的碳含量>分別利用碳硫分析儀(CSanalyzer)測(cè)定了在上述制備例1至7及實(shí)施例3中制備的復(fù)合物的碳含量，并將其結(jié)果示于圖4及圖5中。參照?qǐng)D4及圖5可知，當(dāng)PTES使用量增加時(shí)，內(nèi)在于SiO2或Si的碳量增加，且當(dāng)C/Si比為6時(shí)，內(nèi)在于SiO2或Si的碳含量為50重量％以上。并且，比較圖5的還原之后的復(fù)合物的碳含量和圖4的還原之前的制備例4的碳含量，可知隨著還原及除去雜質(zhì)，減少了碳的含量。實(shí)驗(yàn)例3<電極導(dǎo)電性的測(cè)定>利用面電阻測(cè)定儀測(cè)定了在實(shí)施例4、6及比較例1中制備的負(fù)極的電極導(dǎo)電性。將其結(jié)果示于以下表1中。表1樣品粒徑(nm)碳含量(wt％)電極導(dǎo)電性(S/Cm)比較例13500805.6實(shí)施例43502.26516.3實(shí)施例6350～4007.29017.5從上述表1可知，實(shí)施例4及6的負(fù)極的導(dǎo)電性與未包含碳的比較例1的負(fù)極相比，電極導(dǎo)電性值優(yōu)良8倍至10倍以上。并且，比較實(shí)施例4及實(shí)施例6可以確認(rèn)，在Si/C復(fù)合物中的碳的含量越增加，電極導(dǎo)電性值也會(huì)增加。實(shí)驗(yàn)例4<基于充放電循環(huán)的容量測(cè)定>為了了解在上述實(shí)施例5、6及比較例2中制備的硬幣型半電池的充放電循環(huán)的容量，在將實(shí)施例5、6及比較例2中制備的硬幣型半電池在23℃的定電流/定電壓(CC/CV)條件下以0.5C充電至4.2V、1/41C之后，在定電流(CC)條件下以0.5C放電至1.5V，并測(cè)定了容量。這些反復(fù)實(shí)施了1至50循環(huán)。將其結(jié)果示于圖6中，并與第一次循環(huán)相比，將第50次循環(huán)的相對(duì)容量示于以下表2中。表2樣品容量(％)(循環(huán)：Q49th/Q1st，1.0V)比較例290.5實(shí)施例590.9實(shí)施例691.6如上述表2及圖5所示，本發(fā)明實(shí)施例5及6的硬幣型半電池與使用表面被碳所涂敷的負(fù)極活性物質(zhì)的比較例2的硬幣型半電池相比，在循環(huán)第1次至第20次為止，容量較低，但從第20次之后，循環(huán)次數(shù)越增加，比較例2的容量顯著降低，相反，實(shí)施例5及6的容量減少率變得緩慢，并且，在循環(huán)第45次之后，實(shí)施例5及6與比較例2相比，電池的容量?jī)?yōu)良。另外，在使用Si作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，對(duì)循環(huán)特性產(chǎn)生最大影響的因素的體積膨脹，因此，通過(guò)上述表2及圖6的結(jié)果可以間接性地預(yù)測(cè)出對(duì)體積膨脹的問(wèn)題得到了改善。雖然上述表2及圖6為第50次循環(huán)的結(jié)果，但若將本發(fā)明實(shí)施例的趨勢(shì)與比較例2相比較，則可以預(yù)測(cè)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，將發(fā)揮比比較例2更大的容量特性。另外，雖然上述實(shí)施例5及6為硬幣型半電池的結(jié)果，但可以在大的電池中期待更大的性能。