本發(fā)明涉及經(jīng)由表面處理制造具有高電導率的透明導電聚合物薄膜的方法，并涉及使用該方法制造的透明電極。

背景技術：
可以主要以水分散體形式提供聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)來形成聚合物薄膜，并且PEDOT:PSS的電導率低至0.1-1S/cm。因此，可以通過用二甲亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)溶液或用多元醇如乙二醇作為第二摻雜劑添加該PEDOT:PSS溶液來提高PEDOT:PSS的電導率。但是，添加此類材料會劣化長期儲存PEDOT:PSS水分散體時的穩(wěn)定性。此外，當用其涂覆玻璃或膜時，溶液的表面張力可能提高，在基板上的潤濕性可能由此變差，使得難以形成均勻的膜。為了解決這些問題，已經(jīng)嘗試對由PEDOT:PSS水分散體形成的聚合物薄膜施以表面處理以提高電導率。具體而言，使用硫酸、六氟丙酮、甲醇或DMF對該PEDOT:PSS膜進行表面處理。特別地，使用硫酸會導致電導率的極大提高。但是，硫酸造成該PEDOT:PSS膜損失嚴重。此外，由于使用強酸，會出現(xiàn)工作者的安全問題。

技術實現(xiàn)要素：
技術問題因此，在牢記相關領域中遭遇的問題的情況下進行了本發(fā)明，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過可以容易地操作的表面處理法制造具有與使用硫酸時同樣高的電導率的透明導電聚合物薄膜的方法。本發(fā)明的另一目的是通過使用該透明導電聚合物薄膜來提供具有高電導率的透明電極。技術方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供制造表面處理過的透明導電聚合物薄膜的方法，包括：1)制備PEDOT:PSS墨水組合物；2)使用該墨水組合物在基板上形成PEDOT:PSS薄膜；3)用對甲苯磺酸溶液涂覆該PEDOT:PSS薄膜并隨后熱處理該PEDOT:PSS薄膜，得到熱處理過的PEDOT:PSS薄膜；4)清洗該熱處理過的PEDOT:PSS薄膜，得到清洗過的PEDOT:PSS薄膜；和5)干燥該清洗過的PEDOT:PSS薄膜。有益效果按照本發(fā)明，由于PEDOT:PSS水分散體可以在不添加其它材料的情況下形成薄膜，因此有可能形成均勻薄膜和具有高電導率的透明導電墨水膜。按照本發(fā)明，透明導電聚合物薄膜具有高電導率，由此可以取代ITO電極使用，并可以用作有機太陽能電池的緩沖層(空穴傳輸層)或電極層。附圖說明圖1是顯示在對比例2中制造的PEDOT:PSS薄膜的電子顯微鏡圖像；和圖2是顯示在實施例1中制造的PEDOT:PSS薄膜的電子顯微鏡圖像。具體實施方式下面，將給出本發(fā)明的詳細說明。本發(fā)明涉及制造表面處理過的透明導電聚合物薄膜的方法，包括：1)制備PEDOT:PSS墨水組合物；2)使用該墨水組合物在基板上形成PEDOT:PSS薄膜；3)在該PEDOT:PSS薄膜上涂覆對甲苯磺酸溶液并隨后熱處理該PEDOT:PSS薄膜，得到熱處理過的PEDOT:PSS薄膜；4)清洗該熱處理過的PEDOT:PSS薄膜，得到清洗過的PEDOT:PSS薄膜；和5)干燥該清洗過的PEDOT:PSS薄膜。該PEDOT:PSS墨水組合物可以包含PEDOT:PSS水分散體、溶劑和表面活性劑。該PEDOT:PSS水分散體使所述墨水組合物具有電導率。該PEDOT:PSS水分散體的量可以為所述墨水組合物總重量的10-70重量％。如果其量小于10重量％，由于PEDOT:PSS的量過低，難以確保足夠的電導率。相反，如果其量超過70重量％，鋪展性會變差，由此使得難以形成均勻的薄膜，并在噴墨時劣化噴射性質。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該PEDOT:PSS水分散體包括例如可獲自Heraeus的PH-1000。由于具有高粘度的PEDOT:PSS水分散體不能單獨噴射，其以包含溶劑和表面活性劑的墨水組合物形式配制以便噴射。所述溶劑可以包含去離子水(DI水)、二乙二醇丁醚或二乙二醇乙醚、和丙二醇。去離子水用于分散PEDOT:PSS水分散體，其量可以為所述溶劑總重量的40-80重量％，并可以是所述墨水組合物總重量的10-40重量％。如果去離子水的量超過所述墨水組合物總重量的40重量％，所得墨水具有高表面張力，由此可能無法鋪展在基板上并難以噴射。相反，如果其量小于10重量％，所得墨水因高粘度而不適用于噴墨。二乙二醇丁醚或二乙二醇乙醚用于降低墨水的揮發(fā)性和提高噴射能力。二乙二醇丁醚或二乙二醇乙醚的量可以為所述溶劑總重量的5-40重量％，并且可以是所述墨水組合物總重量的2-15重量％。如果二乙二醇丁醚或二乙二醇乙醚的量超過溶劑總重量的40重量％，所得墨水可能具有降低的電導率。相反，如果其量小于5重量％，鋪展性和噴射性質會變差。丙二醇起到保持墨水組合物的分散性和電導率。其量可以為所述溶劑總重量的5-40重量％，并可以是所述墨水組合物總重量的5-20重量％。如果其量落在上述范圍之外，該墨水的電導率可能降低。含有包含表面活性劑是為了提高所述墨水組合物的鋪展性，并且其量為所述墨水組合物總重量的0.01-5重量％。如果其量小于0.01重量％，可能不能按需獲得鋪展性。相反，如果其量超過5重量％，該墨水的電導率可能降低。該表面活性劑可以包括非離子表面活性劑，尤其是氟類表面活性劑。在另一實施方案中，所述PEDOT:PSS墨水組合物可以進一步包含DMSO或DMF。因此，可以添加DMSO或DMF以提高所述墨水組合物的電導率，其量可以為該墨水組合物總重量的1-5重量％。如果其量小于1重量％，在電導率方面沒有改進。相反，如果其量超過5重量％，該墨水的電導率可能降低，并且可能導致差的穩(wěn)定性。在進一步的實施方案中，該PEDOT:PSS墨水組合物可以進一步包括DMSO或DMF，以及多元醇化合物。該多元醇化合物可以包括但不必須限于甘油、二乙二醇、乙二醇和山梨糖醇。添加該多元醇化合物是為了提高所述墨水組合物的電導率，其量可以為所述墨水組合物總重量的0.5-8重量％。如果其量超過8重量％，電導率可能降低。相反，如果其量小于0.5重量％，在電導率方面沒有改進。由于由此形成的墨水組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的噴射性質，其可以使用噴墨印刷法圖案化，并由此適用于噴墨印刷。在本發(fā)明中，進行2)使用如上所述的墨水組合物在基板上形成PEDOT:PSS薄膜。該PEDOT:PSS薄膜通常使用棒涂、旋涂、噴墨印刷或噴涂來形成。特別有用的是噴墨印刷，因為可以使用少量材料在所需位置處實現(xiàn)直接圖案化。所述基板可以包括玻璃、薄膜等等，但是并非特別限于此。用于膜基板的材料沒有特殊限制，并可以包括例如PET、PC/PMMA或聚酰亞胺。步驟3)是在所述PEDOT:PSS薄膜上涂覆對甲苯磺酸溶液并隨后熱處理該PEDOT:PSS薄膜的過程。該對甲苯磺酸溶液可以是水溶液，或者是使用甲醇或乙醇作為溶劑的溶液。在本發(fā)明中，對甲苯磺酸(PTSA)用于PEDOT:PSS薄膜的表面處理。由于PTSA是固體，其與硫酸相比易于操作，并用于提供與使用硫酸時同樣高的電導率。此外，由于PTSA容易被甲醇，可以形成不具有表面污漬的清潔薄膜。在薄膜表面上形成水漬的情況下，薄膜的霧度可能不合意地提高。該對甲苯磺酸溶液的濃度可以為0.01-0.2M。如果其濃度超過該上限，不能進一步提高電導率。該對甲苯磺酸溶液可以使用通常的涂覆工藝施加在該PEDOT:PSS薄膜上。例如，漆刷、噴涂、刮涂、浸繪(dip-drawing)、旋涂、噴墨印刷或狹縫式模具涂布是有用的。所述熱處理溫度設定為80-170℃，優(yōu)選100-160℃。此外，熱處理進行1-30分鐘，優(yōu)選3-15分鐘。步驟4)是在溶劑如甲醇、乙醇或IPA中浸沒熱處理過的PEDOT:PSS薄膜以去除殘留在該薄膜表面上的PTSA的過程。由此，該浸沒過程在室溫下進行30秒至10分鐘，優(yōu)選3-8分鐘。此類浸沒條件可以根據(jù)樣品的尺寸而變化。在本發(fā)明的方法中，在用PTSA對薄膜進行表面處理后，殘留在該薄膜表面上的PTSA可以用甲醇容易地清洗，由此最小化對薄膜表面的污染。步驟5)是干燥PEDOT:PSS薄膜的過程，將其從溶劑中取出，以便除去殘留在其上的溶劑。通過上述方法制造的包含PEDOT:PSS的透明導電聚合物薄膜經(jīng)由表面處理極大地提高了電導率。本發(fā)明涉及包括通過上述方法制造的透明導電聚合物薄膜的透明電極。此外，本發(fā)明涉及包括該透明導電聚合物薄膜作為緩沖層或電極層的有機太陽能電池。下面是經(jīng)由以下實施例對本發(fā)明進行的描述。<實施例1>對PH-1000(獲自Heraeus)施以1000rpm下的旋涂30秒，由此形成膜，其隨后在熱板上在120℃下干燥15分鐘，獲得PEDOT:PSS薄膜。隨后，將對甲苯磺酸(PTSA)(0.16M)溶液滴加到該PEDOT:PSS薄膜上，隨后在熱板上在160℃下熱處理該PEDOT:PSS薄膜5分鐘，在室溫下冷卻，隨后浸沒在MeOH中5分鐘。隨后，該PEDOT:PSS薄膜在熱板上在160℃下干燥5分鐘。<實施例2>以與實施例1相同的方式形成PEDOT:PSS薄膜，除了使用PTSA(0.1M)溶液。<實施例3>以與實施例1相同的方式形成PEDOT:PSS薄膜，除了其上滴加有PTSA(0.16M)溶液的PEDOT:PSS薄膜在140℃下熱處理10分鐘，并在140℃下干燥5分鐘。<實施例4>以與實施例1相同的方式形成PEDOT:PSS薄膜，除了其上滴加有PTSA(0.16M)溶液的PEDOT:PSS薄膜在100℃下熱處理15分鐘，用MeOH清洗并在100℃下干燥5分鐘。<對比例1>通過在1000rpm/30秒的條件下對PH-1000溶液施以旋涂來形成PEDOT:PSS薄膜。因此，沒有進行表面處理。<對比例2>以與實施例1相同的方式形成PEDOT:PSS薄膜，除了使用0.16M的硫酸水溶液取代PTSA溶液，并用水進行清洗。<對比例3>以與實施例1相同的方式形成PEDOT:PSS薄膜，除了使用甲醇取代PTSA溶液。<對比例4>以與實施例1相同的方式形成PEDOT:PSS薄膜，除了使用0.16M硫酸水溶液，并在100℃下熱處理15分鐘和在100℃下干燥5分鐘。為了評價薄膜的性質，測量實施例1至4和對比例1至4的PEDOT:PSS薄膜的薄層電阻、透光率和霧度。<薄膜性質的評價>使用4點探針測量薄膜的薄層電阻。此外，測量透光率和霧度。[表1]<膜損傷的評價>為了評價膜是否被損傷，使用電子顯微鏡觀察實施例1和對比例2的PEDOT:PSS薄膜。如圖1中所示，對比例2的PEDOT:PSS薄膜被嚴重損傷。因此，使用硫酸水溶液的表面處理可能產生過度的膜損失。但是，如圖2中所示，沒有觀察到對實施例1的PEDOT:PSS薄膜的損傷。因此，在用PTSA表面處理時不存在膜損傷?；谠撛u價結果，按照本發(fā)明可以形成均勻的薄膜，并且還可以形成具有高電導率的透明導電墨水膜。