本申請(qǐng)要求2013年11月15日提交的題目為“氧化硅納米管電極和方法”的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/904,966的優(yōu)先權(quán)，其通過引用整體結(jié)合在本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電極材料和方法。

背景

需要改進(jìn)的蓄電池，如鋰離子蓄電池?？梢员桓倪M(jìn)的蓄電池結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例是負(fù)極結(jié)構(gòu)。

附圖簡述

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的氧化硅納米管的制造的階段。

圖2A示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的具有1μm比例尺的氧化硅納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖2B示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的具有2μm比例尺的氧化硅納米管的SEM圖像。

圖2C示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的具有25μm比例尺的氧化硅納米管的SEM圖像。

圖2D示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的具有20μm比例尺的氧化硅納米管的SEM圖像。

圖3A示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的具有50nm比例尺的氧化硅納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖3B示出了另一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的具有50nm比例尺的氧化硅納米管的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖4A示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的電極的充電-放電容量對(duì)循環(huán)次數(shù)數(shù)據(jù)。

圖4B示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的電極的循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)。

圖4C示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的電極的恒電流電壓曲線(galvanostatic voltage profile)數(shù)據(jù)。

圖4D示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的在所選的C倍率(rage)下的電極的恒電流電壓曲線數(shù)據(jù)。

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的蓄電池。

圖6示出了形成根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例的材料的方法。

詳細(xì)描述

在以下詳細(xì)描述中，參照了構(gòu)成其一部分的附圖，并且其中通過圖示的方式示出了其中可以實(shí)施本發(fā)明的具體實(shí)施方案。在附圖中，相似的標(biāo)號(hào)在全部多個(gè)視圖中描述基本相似的組成部分。充分詳細(xì)地描述了這些實(shí)施方案以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明?？梢允褂闷渌麑?shí)施方案，并且可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)或邏輯變化等而不背離本發(fā)明的范圍。

示出了SiO_x納米管，其是經(jīng)由單一步驟的硬模板生長方法制造的并作為用于Li離子蓄電池的負(fù)極評(píng)價(jià)的。SiO_x納米管在100次循環(huán)之后展現(xiàn)出1447mAhg-1的高度穩(wěn)定的可逆容量而沒有容量衰減。SiO_x納米管(NT)的中空性質(zhì)適應(yīng)在鋰化和去鋰化期間Si系負(fù)極所經(jīng)歷的大的體積膨脹。SiO_x NT的薄壁允許Li離子擴(kuò)散路徑距離的有效降低，并且因此提供了良好倍率循環(huán)性。這些納米管的高長徑比特征允許納米級(jí)SiO_x系負(fù)極的可改變規(guī)模的制造方法。

作為負(fù)極材料的硅顯示出4200mAhg-1的高理論容量并且是比較豐富的。然而，在鋰化時(shí)Si經(jīng)歷高達(dá)300％的體積膨脹，產(chǎn)生大的機(jī)械應(yīng)力以及隨后的粉碎和固體電解質(zhì)界面(SEI)降解。經(jīng)由納米球、納米粒子、納米管、和納米線的低于150nm的臨界尺寸的Si的有效結(jié)構(gòu)化可以緩解與大體積膨脹相關(guān)的粉碎和隨后的活性材料損失。一些結(jié)構(gòu)可以解決SEI層的關(guān)鍵的穩(wěn)定性，如雙壁的硅納米管、高度多孔的硅納米線、和蛋黃-殼(yolk-shell)硅納米粒子。然而，這些特殊結(jié)構(gòu)中的許多缺少可改變規(guī)模性(scalability)，如經(jīng)由化學(xué)氣相沉積(CVD)使用硅烷(一種昂貴、有毒、并且易燃的前體)制造的那些。由于其在地殼中的高豐度、低放電電勢(shì)、和分別為3744mAhg-1和1961mAhg-1的高初始不可逆容量和可逆容量，SiO₂可以用作可行的用于Li離子蓄電池的負(fù)極材料。一些SiO₂系結(jié)構(gòu)包括負(fù)極結(jié)構(gòu)，如納米立方體、樹狀薄膜、和碳涂布納米粒子。由于較高的硅比氧的摩爾比，還可以使用非化學(xué)計(jì)量的氧化硅(SiO_x，其中0＜x＜2)。較低的氧含量允許以循環(huán)性為代價(jià)的較高的比容量。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是在藥物和消費(fèi)品應(yīng)用中廣泛使用的光學(xué)透明的、無毒的、和環(huán)保的有機(jī)硅。當(dāng)在環(huán)境氣氛中被加熱時(shí)，PDMS產(chǎn)生SiO₂蒸氣物種，這使其成為用于納米級(jí)SiO₂的模板化沉積的理想前體。在290℃開始，PDMS將會(huì)經(jīng)由因氧催化解聚導(dǎo)致的Si-O鍵的鏈折疊斷裂被熱降解為揮發(fā)性環(huán)狀低聚物。PDMS產(chǎn)生蒸氣形式的SiO₂的能力允許SiO₂在多種模板上沉積。具體地，對(duì)于Li離子蓄電池來說，中空納米結(jié)構(gòu)體是令人感興趣的，這是由于因增加的表面積和小的壁厚度引起的降低的Li離子擴(kuò)散路徑距離。還可以通過改造活性材料中的內(nèi)部空隙來實(shí)現(xiàn)鋰化引發(fā)的機(jī)械應(yīng)力的緩解。在本文中，示出了改進(jìn)的用于制造在Li離子蓄電池負(fù)極中使用的SiO_x NT的過程。

在圖1中示意性地說明了SiO_x NT的制造過程。在真空下，通過PDMS在空氣中的熱降解，經(jīng)由氣相沉積將SiO_x的非晶層102沉積在商用陽極化的氧化鋁(AAO)模板104上。SiO_x均勻地涂布包括模板的頂部和底部在內(nèi)的AAO的全部暴露表面，產(chǎn)生SiO_x的連接的網(wǎng)絡(luò)。隨后經(jīng)由加熱的磷酸浴將AAO移除以留下SiO_x NT。在沖洗數(shù)次以移除磷酸之后，將管超聲處理以將SiO_xNT束分離成單個(gè)管。在AAO移除之后得到的連接的SiO_x NT網(wǎng)絡(luò)不是機(jī)械上穩(wěn)固的，并且因此必須將管超聲處理分開，以使得可以將它們方便地處理。

在一個(gè)實(shí)例中，在具有50μm厚度的13mm直徑的AAO上的20nmSiO₂涂層得到0.515gcm^-3的SiO₂的體積密度和2.57mgcm^-2的面密度(arealdensity)。

圖2A中的SEM圖像顯示了SiO_x NT的管狀形態(tài)以及它們的高長徑比。SiO_x NT束由于SiO_x在AAO模板的頂部和底部上的沉積而出現(xiàn)，但是短暫的超聲處理起到容易地將管解放的作用。SEM圖像還顯示了SiO_x涂層橫跨AAO模板和在整個(gè)它們厚度內(nèi)的優(yōu)異的均勻性。SEM成像顯示了如在圖2C中看到的SiO_x NT在AAO模板移除之后的互相連接性質(zhì)。這些小束在短暫的超聲處理階段之后出現(xiàn)，并且進(jìn)一步的超聲處理起到將全部管完全分離的作用。在50μm的長度和200nm的直徑下，管具有250∶1的非常高的長徑比。SEM顯示了SiO_x NT的分支形態(tài)，其起到進(jìn)一步增加管的表面積的作用。

如在圖3A中，TEM圖像顯示了壁厚度為20nm并且在管的整個(gè)長度內(nèi)是高度均勻的。成像的管中的大多數(shù)展現(xiàn)出如在圖3B中看到的分支結(jié)構(gòu)，并且沒有證據(jù)表明在壁中存在多孔性。TEM確認(rèn)SiO₂ NT具有在商用AAO模板規(guī)格的情況下預(yù)期的200nm的平均直徑?；诮?jīng)由超聲處理產(chǎn)生的隨機(jī)斷裂圖案，管由非晶SiO_x組成。

進(jìn)一步進(jìn)行掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)和能量色散譜(EDS)以確認(rèn)如此制備的納米管樣品的組成。通過將真空干燥的SiO₂ NT轉(zhuǎn)移至銅TEM網(wǎng)格上來簡單制備STEM-EDS樣品。EDS微量分析晶示SiO₂ NT主要由Si和O組成。Si和O的EDS元素作圖(mapping)顯微照片表明這兩種元素的非常均勻的分布。分別由于碳污染物、未蝕刻的AAO、和未移除的H₃PO₄蝕刻劑而觀察到可示蹤量的C、Al、P(重量％＜1％)。進(jìn)行EDS定量分析以表征元素的重量百分?jǐn)?shù)和原子百分?jǐn)?shù)并且確認(rèn)SiO₂的存在。

通過用SiO₂負(fù)極和Li金屬對(duì)電極制造2032紐扣電池來表征SiO₂ NT的電化學(xué)性能。在圖4A中所示，在0-3.0V范圍內(nèi)以0.1mVs^-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)。顯示CV曲線到1.75V，以強(qiáng)調(diào)在較低電壓下發(fā)生的值得注意的反應(yīng)。如在圖4A中，在0.43V的寬峰處發(fā)生電解質(zhì)的分解和SEI層的形成。寬得多、較難分辨的峰在1.40V出現(xiàn)，這可能歸因于電解質(zhì)和電極之間的反應(yīng)和SEI形成的開始。這兩個(gè)峰在第2次循環(huán)中變得不能分辨，說明SEI形成主要在第一次循環(huán)期間發(fā)生并且這些初始反應(yīng)是不可逆的。在初次充電循環(huán)期間，在0.33V出現(xiàn)明顯的峰，這可能歸因于去合金化。在隨后的循環(huán)中，這個(gè)峰變得非常明顯并且向下移動(dòng)至0.25V。這個(gè)去合金化峰的銳化和生長意味著SiO₂ NT的去鋰化的動(dòng)力學(xué)過程的速率增加。動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)可能歸因于嵌入的納米Si相的形成，因?yàn)橐呀?jīng)報(bào)道在Li從Li_xSi中提取期間Si的氧化峰中的一個(gè)是0.25V。在第10次循環(huán)，出現(xiàn)了位于0.22V的負(fù)極峰，同時(shí)在0.01V的峰已經(jīng)減小。在文獻(xiàn)中已知，0.01V和0.22V峰與Si的鋰化相關(guān)。CV曲線與圖4C和4D中的充電-放電曲線充分一致。

在所選的電流密度下將使用100mAg^-1的C倍率的SiO₂ NT的恒電流循環(huán)進(jìn)行100次循環(huán)。經(jīng)過在圖4A中看到的前幾次循環(huán)的充電容量最初的驟然降低可能歸因于SEI層的形成。SiO₂ NT的非常薄的壁允許較大百分率的活性材料的鋰化，以及因此的相對(duì)于使用較厚結(jié)構(gòu)的其他公開的SiO₂負(fù)極的顯著的高容量。如在圖4B中所示，使用C/2的倍率，初次充電容量為2404mAhg^-1，并且初始放電容量為1040mAhg^-1，得到43.3％的第1次循環(huán)效率；這歸因于SEI形成。在10次循環(huán)之后，充電容量降至1101mAhg^-1并且放電容量增加至1055mAhg^-1；這得到了95.8％的效率。預(yù)期地，在較高倍率下的循環(huán)產(chǎn)生較低的充電容量，如下：在1C下1008mAhg^-1，在2C下914mAhg^-1，和在4C下814mAhg^-1。在100次循環(huán)之后，充電和放電容量分別增加至1266mAhg^-1和1247mAhg^-1；效率為98.5％。

初次充電循環(huán)中的大的不可逆容量可能歸因于如下的不可逆化合物L(fēng)i₂O和Li₄SiO₄的形成和因此的大的鋰消耗。這些電化學(xué)非活性和熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物也是造成第一次循環(huán)中低效率的原因。

在容量由于SEI形成而首先降低之后，容量平穩(wěn)增加直到在大約80次循環(huán)時(shí)穩(wěn)定。我們相信，這種容量增加是由于不斷增加的硅量，因?yàn)镾iO₂被Li部分還原并且不完全還原回到SiO₂。Ban等人提出了由于Si相的生長和因此的Si體積的生長導(dǎo)致的SiO₂負(fù)極中的容量隨時(shí)間增加。Li_ySiO_x在Si/SiO_x邊界的形成導(dǎo)致形成三重配位的Si[Si(III)]，其通過SiO₄四面體反映(reflect)從而與硅相結(jié)合。通過在Si相中包含新的Si原子(～4Li/Si)而獲得的容量超過由于在Li_ySiO_x的不可逆形成中的SiO₂的消耗所導(dǎo)致的容量損失。我們不將這種容量增加歸因于運(yùn)行環(huán)境溫度的增加，因?yàn)橐越诲e(cuò)的次序測(cè)試了多個(gè)電池，并且在所有電池中觀察到相同的現(xiàn)象。CV還通過去合金化峰的明顯的變高和變窄(說明在隨后的循環(huán)中更多的Li⁺能夠從SiO₂ NT去合金化)而支持該主張。在第10次循環(huán)在CV曲線中在0.22V的負(fù)極峰的出現(xiàn)與Si的鋰化一致。

通過以下合成步驟實(shí)現(xiàn)了SiO_x NT的合成：將Sylgard有機(jī)硅彈性體以10∶1的比例與固化劑混合并且將混合物140℃固化10分鐘以形成固體PDMS塊。通過直刃將PDMS塊切成50mg的塊并且置于石墨坩堝中。使用具有以下性質(zhì)的Whatman Anodisc Anodic Aluminum Oxide模板：直徑為13mm，0.2um孔徑、和50μm模板厚度。將六個(gè)AAO模板放置在與PDMS塊緊鄰的坩堝內(nèi)部并且放置在MTI GSL1600X箱式爐中的石英管內(nèi)部。用緩慢的環(huán)境空氣流將該體系泵氣降至300托以允許用于PDMS熱降解反應(yīng)的充分氧供應(yīng)。將該體系加熱至650℃并且保持1小時(shí)以允許所有PDMS完全反應(yīng)。在冷卻之后，將模板在IPA中超聲處理10s以移除過量且松散結(jié)合的SiO_x并且在氮流下干燥。將SiO_x涂布的AAO模板置于50重量％H₃PO₄中并且在70℃蝕刻48小時(shí)以將AAO模板完全溶解。將SiO_x管用DI水洗滌數(shù)次并且在90℃在真空下干燥1小時(shí)。之后將SiO_x NT在IPA中超聲處理30分鐘以將SiO_x NT束破解開并且之后在90℃在真空下干燥1小時(shí)。

通過具有X射線能量色散譜(EDS)的掃描電子顯微術(shù)(SEM，leo-supra，1550)研究樣品的形態(tài)。使用具有300kV的加速電壓的透射電子顯微術(shù)(TEM，Philips，CM300)進(jìn)行高分辨率成像。通過將預(yù)分散的SiO₂ NT滴加至碳膜涂布的TEM網(wǎng)格上來制備TEM樣品。

使用具有包含在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(EC∶DEC＝1∶1，v/v)中的1M LiPF₆的電解質(zhì)的CR2032紐扣電池，對(duì)SiO_x NT對(duì)Li的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。通過以5∶3∶2的重量比混合SiO_x NT粉末、Super P乙炔黑、和聚偏二氟乙烯(PVdF)來制備電極。之后將漿料壓縮至銅箔上并且使其在90℃干燥12小時(shí)。在填充氬的手套箱中組裝電池。使用Arbin BT2000在100mAhg-1的電流密度下，從0.01至3.0V相對(duì)于Li測(cè)試所有電池。

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的蓄電池500的實(shí)例。顯示蓄電池500包括負(fù)極510和正極512。示出了在負(fù)極510和正極512之間的電解質(zhì)514。在一個(gè)實(shí)例中，蓄電池500是鋰離子蓄電池。在一個(gè)實(shí)例中，負(fù)極510由如以上實(shí)例中描述的一個(gè)或多個(gè)氧化硅納米管形成。在一個(gè)實(shí)例中，盡管本發(fā)明不限于此，將蓄電池500形成為符合2032紐扣型規(guī)格(form factor)。

圖6示出了形成根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的材料的實(shí)例方法。在操作602中，在蜂窩網(wǎng)基板上生長氧化硅層。在操作604中，移除基板，留下多個(gè)氧化硅管。在一個(gè)實(shí)例中，網(wǎng)基板包括陽極化的氧化鋁結(jié)構(gòu)，盡管本發(fā)明不限于此。在一個(gè)實(shí)例中，將所形成的材料進(jìn)一步結(jié)合至蓄電池的電極中。在一個(gè)實(shí)例中，電極是負(fù)極。在一個(gè)實(shí)例中，蓄電池是鋰離子蓄電池。

為了更好地說明在本文中所公開的方法和裝置，在這里提供非限制性實(shí)施方案列舉：

實(shí)施例1包括一種蓄電池，所述蓄電池包括：包括負(fù)極和正極在內(nèi)的一對(duì)電極，與所述一對(duì)電極中的至少一個(gè)連接的多個(gè)氧化硅納米管，和在所述負(fù)極和所述正極之間的電解質(zhì)。

實(shí)施例2包括實(shí)施例1所述的蓄電池，其中所述多個(gè)氧化硅納米管與所述負(fù)極連接。

實(shí)施例3包括實(shí)施例1-2中任一項(xiàng)所述的蓄電池，其中所述一對(duì)電極中的一個(gè)包括鋰化合物以形成鋰離子蓄電池。

實(shí)施例4包括實(shí)施例1-3中任一項(xiàng)所述的蓄電池，其中所述多個(gè)氧化硅納米管包括具有大約250∶1的長徑比的氧化硅納米管。

實(shí)施例5包括實(shí)施例1-4中任一項(xiàng)所述的蓄電池，其中所述多個(gè)氧化硅納米管包括具有大約50μm的長度的氧化硅納米管。

實(shí)施例6包括實(shí)施例1-5中任一項(xiàng)所述的蓄電池，其中所述多個(gè)氧化硅納米管包括具有大約200納米的直徑的氧化硅納米管。

實(shí)施例7包括實(shí)施例1-6中任一項(xiàng)所述的蓄電池，其中所述多個(gè)氧化硅納米管包括具有大約20納米的壁厚度的氧化硅納米管。

實(shí)施例8包括實(shí)施例1-7中任一項(xiàng)所述的蓄電池，其中所述多個(gè)氧化硅納米管是基本上非晶的。

實(shí)施例9包括一種方法，所述方法包括：在蜂窩網(wǎng)基板上生長氧化硅層；以及移除所述基板，留下多個(gè)氧化硅管。

實(shí)施例10包括實(shí)施例9所述的方法，其中生長氧化硅層包括在蜂窩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的存在下將有機(jī)硅彈性體蒸發(fā)。

實(shí)施例11包括實(shí)施例8-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述蜂窩網(wǎng)基板上生長所述氧化硅層包括在陽極化的氧化鋁結(jié)構(gòu)上生長氧化硅層。

實(shí)施例12包括實(shí)施例8-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中移除所述基板包括使用酸浴蝕刻。

實(shí)施例13包括實(shí)施例8-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中移除所述基板包括使用加熱的磷酸浴蝕刻。

實(shí)施例14包括實(shí)施例8-13中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述多個(gè)氧化硅管形成為第一電極。

實(shí)施例15包括實(shí)施例14所述的方法，所述方法還包括將與所述第一電極相鄰的、與所述第一電極通過電解質(zhì)隔開的第二電極連接。

實(shí)施例16包括實(shí)施例15所述的方法，其中將與所述第一電極相鄰的、與所述第一電極通過電解質(zhì)隔開的第二電極連接包括將與所述第一電極相鄰的、與所述第一電極通過含鋰電解質(zhì)隔開的第二電極連接。

盡管以上列舉了在本文中所描述的實(shí)施方案的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，該列舉不是詳盡的。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，通過閱讀本公開內(nèi)容，上述實(shí)施方案的其他優(yōu)點(diǎn)將會(huì)是顯而易見的。盡管已經(jīng)在本文中說明和描述了具體實(shí)施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)理解的是，計(jì)算以實(shí)現(xiàn)相同目的的任何構(gòu)造可以代替所示出的具體實(shí)施方案。本申請(qǐng)意在涵蓋本發(fā)明的任何調(diào)整或變化。應(yīng)該理解的是，以上描述意在是說明性的，而不是限制性的。對(duì)于對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，經(jīng)過回顧以上描述，以上實(shí)施方案和其他實(shí)施方案的組合將會(huì)是顯而易見的。本發(fā)明的范圍包括在其中使用以上結(jié)構(gòu)和制造方法的任何其他應(yīng)用。本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)參照所附權(quán)利要求以及這些權(quán)利要求賦予的等價(jià)物的全部范圍來確定。