世界的大多數(shù)能量借助于石油、煤炭、天然氣或核能來產(chǎn)生。所有這些產(chǎn)生方法就例如可用性和環(huán)境友好而言具有它們的具體問題。就環(huán)境而言，特別是石油和煤炭在燃燒時(shí)引起污染。關(guān)于核能的問題至少為用后燃料的存儲(chǔ)。特別由于環(huán)境問題，已經(jīng)開發(fā)更環(huán)境友好且例如比上面提及的能源效率更佳的的新能源。

燃料電池是具有發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換裝置，例如生物氣這樣的燃料的能量通過燃料電池在環(huán)境友好的處理中經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能。

背景技術(shù)：

如圖1中所呈現(xiàn)的燃料電池包括陽極側(cè)100和陰極側(cè)102以及它們之間的電解質(zhì)材料104。在固體氧化物燃料電池(SOFC)中，氧106被輸送到陰極側(cè)102并且通過從陰極接收電子被還原成負(fù)氧離子。負(fù)氧離子穿過電解質(zhì)材料104到達(dá)陽極側(cè)100，在陽極側(cè)100，負(fù)氧離子與燃料108反應(yīng)，產(chǎn)生水以及通常二氧化碳(CO2)。在陽極100與陰極102之間的是包括針對(duì)燃料電池的負(fù)載110在內(nèi)的外部電路111。

在圖2中，呈現(xiàn)了作為高溫燃料電池裝置的示例的SOFC裝置。SOFC裝置可以將例如天然氣、生物氣、甲醇或包含碳?xì)浠衔锘蚣儦涞钠渌衔镉米魅剂稀D2中的SOFC裝置可以包括堆形式(SOFC堆)的超過一個(gè)(通常為多個(gè))燃料電池103。各燃料電池包括如圖1中呈現(xiàn)的陽極100和陰極102結(jié)構(gòu)。用后燃料的一部分可以在反饋構(gòu)造109中穿過各陽極再循環(huán)。圖2中的SOFC裝置還包括燃料熱交換器105和重組器107。通常使用若干熱交換器來控制在燃料電池處理中的不同位置處的熱條狀況。重組器107為將燃料(諸如例如，天然氣)轉(zhuǎn)換成適于燃料電池的成分的裝置，成分例如包含氫和甲烷、二氧化碳、一氧化碳以及惰性氣體。但無論如何，在各SOFC裝置中，不必須具有重組器。

通過使用測(cè)量裝置115(諸如燃料流量計(jì)、電流計(jì)以及溫度計(jì))，對(duì)于SOFC裝置的操作進(jìn)行必要的測(cè)量。在陽極100處使用了的氣體的一部分可以在反饋構(gòu)造109中通過陽極來再循環(huán)，并且另一部分氣體從陽極100排出114。

固體氧化物燃料電池(SOFC)裝置為通過氧化燃料來直接產(chǎn)生電力的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置。SOFC裝置的優(yōu)點(diǎn)包括高效率、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、低排放以及低成本。主要缺點(diǎn)是高操作溫度，其導(dǎo)致長(zhǎng)的啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)間，并且導(dǎo)致機(jī)械和化學(xué)這兩者的相容性問題。

天然氣(諸如甲烷)和包含較高碳化合物的氣體通常在SOFC中用作燃料，然而，這些氣體必須在輸送到燃料電池之前進(jìn)行預(yù)處理，以防止焦化(即，形成有害碳化合物(諸如例如，焦炭、飛塵、焦油、碳酸鹽和碳化物化合物))。這些不同形式的碳在該上下文中作為一般術(shù)語可以被稱為有害碳化合物。碳?xì)浠衔镌谛纬捎泻μ蓟衔飼r(shí)經(jīng)受熱或催化分解。所產(chǎn)生的化合物會(huì)粘附到燃料電池裝置表面并吸附在諸如鎳顆粒)這樣的催化劑上。在焦化時(shí)產(chǎn)生的有害碳化合物覆蓋燃料電池裝置的有效表面的一些，由此顯著劣化燃料電池處理的反應(yīng)性。有害碳化合物甚至可能完全阻塞燃料通道。

防止有害碳化合物的形成因此對(duì)于確保燃料電池的長(zhǎng)使用壽命是重要的。防止有害碳化合物的形成還節(jié)省作為在燃料電池中作為用于加速化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)(鎳、鉑等)的催化劑。氣體預(yù)處理需要水，該水被供給給燃料電池裝置。通過復(fù)合氧離子和燃料(即，陽極100側(cè)上的氣體)產(chǎn)生的水也可以在氣體的預(yù)處理中使用。

固體氧化物燃料電池(SOFC)的陽極通常包含大量鎳，如果氣氛不是還原性的則易形成氧化鎳。如果氧化鎳形成嚴(yán)重，則電極材料的形態(tài)會(huì)不可逆地變化，這引起電化學(xué)活性的重大損耗甚至引起電池的崩潰。因此，為了防止燃料電池的陽極氧化，SOFC系統(tǒng)在啟動(dòng)和關(guān)閉期間要求保護(hù)氣氛，諸如包含還原劑的氣體。在實(shí)際系統(tǒng)中，由于成本和存儲(chǔ)空間的原因，必須使凈化氣體的量最小化。凈化氣體不必為元素的，它們還可以為化合物氣體。

燃料電池系統(tǒng)中的SR(蒸汽重組)處理傳統(tǒng)上產(chǎn)生二氧化碳CO2和氫氣H2以及過量的蒸汽。對(duì)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)或關(guān)閉操作的要求包括產(chǎn)生足夠的蒸汽和氫氣，并且SR處理可以在外部水源或水容器以及相關(guān)凈化系統(tǒng)、蒸發(fā)器、供水設(shè)備以及產(chǎn)生啟動(dòng)蒸汽所需的其他設(shè)備可用時(shí)使用。用于啟動(dòng)蒸汽產(chǎn)生的所需外圍設(shè)備由于增加的復(fù)雜度而增加系統(tǒng)成本并降低可靠性。在較大的系統(tǒng)中，通常將陽極排出物的一部分再循環(huán)回重組器入口以回收燃料電池反應(yīng)中產(chǎn)生的蒸汽的方法用于蒸汽重組處理，由此降低或消除對(duì)連續(xù)外部給水的需要。然而，當(dāng)未向燃料電池施加負(fù)載時(shí)，諸如在啟動(dòng)、關(guān)閉或空閑期間，燃料電池處的蒸汽形成不發(fā)生。

燃料電池系統(tǒng)中的CPOx(催化部分氧化)處理傳統(tǒng)上產(chǎn)生一氧化碳CO和氫氣H2。對(duì)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)或關(guān)閉操作的要求包括產(chǎn)生足夠的蒸汽和氫氣，其中，較大量的CO產(chǎn)生是有害的。針對(duì)較完全的氧化使用較高空氣即氧氣量產(chǎn)生過多熱量，這使得在啟動(dòng)情形下溫升過多，或在關(guān)閉狀況下冷卻處理過慢。

燃料電池系統(tǒng)中的OSR(氧-蒸汽重組)處理為CPOx和SR(蒸汽重組)這兩者的組合，其中，向重組器供給空氣和蒸汽這兩者并且傳統(tǒng)上產(chǎn)生二氧化碳CO2和氫氣H2以及過量蒸汽。對(duì)燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)或關(guān)閉操作的要求包括產(chǎn)生足夠的蒸汽和氫氣，并且在外部水源或水容器以及相關(guān)凈化系統(tǒng)、蒸發(fā)器、供水設(shè)備以及產(chǎn)生啟動(dòng)蒸汽所需的其他設(shè)備可用于SR并且空氣或自由氧的其他源的供給可用于CPOx時(shí)，OSR處理可以被使用。用于啟動(dòng)蒸汽產(chǎn)生的所需外圍設(shè)備由于增加的復(fù)雜度而增加了系統(tǒng)成本并降低了可靠性。

CPOx(催化部分氧化)傳統(tǒng)上產(chǎn)生一氧化碳CO和氫氣H2。該氣體混合物用于各種化學(xué)工業(yè)目的，并且CPOx的操作溫度在700℃以上。傳統(tǒng)產(chǎn)物氣體由于系統(tǒng)加熱時(shí)的結(jié)焦/操作溫度而不適于燃料電池。對(duì)啟動(dòng)或關(guān)閉氣體的要求包括產(chǎn)生足夠的蒸汽和氫氣，而更大量的CO產(chǎn)生是有害的。針對(duì)較完全氧化而使用較高空氣即氧氣量產(chǎn)生過多熱量，這使得對(duì)于正常SOFC操作狀況、熱管理、熱應(yīng)力以及材料選擇而言，溫度過度上升。一種在沒有溫度過度上升的情況下增大氧化量的方法是在多個(gè)階段中執(zhí)行部分氧化，其中在輸送另外氧氣之前進(jìn)行中間冷卻。這種構(gòu)造增加來系統(tǒng)的成本和復(fù)雜度。

可期望設(shè)計(jì)系統(tǒng)和相關(guān)系統(tǒng)狀態(tài)過渡過程，其使得與系統(tǒng)啟動(dòng)和關(guān)閉有關(guān)的部件的量和復(fù)雜度開銷最小化，消除了對(duì)輔助給水以及特殊啟動(dòng)/關(guān)閉氣體的供給以及具有服務(wù)啟動(dòng)和關(guān)閉的主要功能的其他設(shè)備的需要。

接著簡(jiǎn)短討論與該技術(shù)領(lǐng)域有關(guān)的一些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。在專利申請(qǐng)文獻(xiàn)US2011159386A1中，提出了用于啟動(dòng)燃料電池系統(tǒng)的處理，其具有燃料電池、重組器以及輔助燃燒器，該燃料電池具有陰極側(cè)和陽極側(cè)。燃料電池空氣用輔助燃燒器預(yù)熱并輸送給燃料電池的陰極側(cè)。殘留氣體從燃料電池的陽極側(cè)到重組器并從重組器到陽極側(cè)循環(huán)。在該公報(bào)中，重組器由燃料的過化學(xué)計(jì)量燃燒(燃燒器操作階段)加熱，借此，重組器出口氣體從陽極分流。這需要昂貴的在高溫下(～900℃)的導(dǎo)流裝置。在燃燒器操作階段期間，陽極循環(huán)不生效。此外，該文獻(xiàn)教導(dǎo)在陽極低于250℃時(shí)臨時(shí)開始重組器操作，這引起形成有害羰基鎳化合物的風(fēng)險(xiǎn)。US2011159386未提出空氣燃料比超過0.55且重組反應(yīng)的溫度管理由再循環(huán)負(fù)責(zé)的操作模式。因此，US2011159386的實(shí)施方式未提出在以最小量的系統(tǒng)復(fù)雜度限制重組器中的溫升的同時(shí)在所有情況下向燃料電池提供安全操作條件的解決方案。

在專利申請(qǐng)文獻(xiàn)US2006093879A1中，提出了一種用于啟動(dòng)具有陽極排出物再循環(huán)回路的燃料電池系統(tǒng)的過程。燃料電池系統(tǒng)與它的主負(fù)載斷開，并且在它的陰極側(cè)和陽極側(cè)這兩者中具有空氣。來自陽極側(cè)流再循環(huán)的大部分氣體被排出，并且僅少量有限氫氣流被提供到陽極側(cè)再循環(huán)中。燃料和空氣混合物中的氫氣和氧氣隨著它們?cè)陉枠O側(cè)中再循環(huán)而催化地反應(yīng)，直到大致上沒有氧氣留在再循環(huán)回路中為止；然后將到陽極側(cè)流中的燃料流動(dòng)速率提高到正常操作等級(jí)，其后跨電池連接主負(fù)載。因此US2006093879A1中提出的實(shí)施方式是用于燃料電池系統(tǒng)的重組階段，并且該文獻(xiàn)中的要點(diǎn)為從陽極側(cè)去除氧氣。必須向陽極側(cè)輸送氫氣和水蒸氣，而不是產(chǎn)生它們。

在專利申請(qǐng)US2002102443A1中，提出了一種用于關(guān)閉具有陽極排出物再循環(huán)回路的燃料電池系統(tǒng)的過程。在US2002102443的實(shí)施方式中，電阻性負(fù)載與燃料電池并聯(lián)連接，以限制電壓并且反應(yīng)殘留氫氣。該方案在SOFC中將由于燃料不足而引起不可逆的陽極氧化。陽極側(cè)流排出物的一部分在操作期間在再循環(huán)回路中通過陽極側(cè)再循環(huán)。該燃料電池系統(tǒng)通過以下方式來關(guān)閉：將主負(fù)載從外部電路斷開，其后停止包含燃料的新鮮氫氣到陽極側(cè)流中的流動(dòng)，并且通過在陽極再循環(huán)回路內(nèi)再循環(huán)這種氣體與催化劑接觸來催化地反應(yīng)陽極側(cè)再循環(huán)中的氫氣，直到大致上去除全部氫氣為止。由此，文獻(xiàn)US2002102443A1提出了一種與文獻(xiàn)US2006093879A1中所提出的方法類似但反向的方法。

在專利申請(qǐng)文獻(xiàn)WO2013/117810中，提出了一種利用針對(duì)高溫燃料電池系統(tǒng)的再循環(huán)的構(gòu)造。在WO2013/117810的實(shí)施方式中，在再循環(huán)流中執(zhí)行催化部分氧化，以通過排出來自陽極出口流的整個(gè)流的30％或更少來產(chǎn)生具有用于燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)或關(guān)閉狀況中的再循環(huán)流的顯著少量一氧化碳的部分被氧化的啟動(dòng)氣體。WO2013/117810的實(shí)施方式限于催化部分氧化操作，并且遭受對(duì)操作條件的相當(dāng)嚴(yán)格的要求。所產(chǎn)生的惰性氣體由于高剌么達(dá)lamda值而包含潛在不足量的氫氣。同樣，由于高剌么達(dá)值，重組器的熱量控制需要主動(dòng)冷卻和/或非常高的再循環(huán)速率。WO2013/117810未提出在沒有陽極氧化風(fēng)險(xiǎn)的情況下可以實(shí)現(xiàn)與啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)的羰基形成有關(guān)的安全操作的過程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)一種燃料電池系統(tǒng)，在該燃料電池系統(tǒng)中，由提供實(shí)用寬操作條件的先進(jìn)處理和構(gòu)造在燃料電池系統(tǒng)的啟動(dòng)和關(guān)閉狀況下最小化甚至完全消除了對(duì)使用凈化氣體和外部給水的需要。這由燃料電池系統(tǒng)操作狀態(tài)的啟動(dòng)過渡處理來實(shí)現(xiàn)，在該燃料電池系統(tǒng)中，各燃料電池包括陽極側(cè)、陰極側(cè)以及所述陽極側(cè)與所述陰極側(cè)之間的電解質(zhì)，并且在所述處理中，在包含至少燃料電池陽極和所述燃料電池上游的催化元件的再循環(huán)回路中執(zhí)行再循環(huán)。在所述啟動(dòng)過渡處理中執(zhí)行：利用針對(duì)所述燃料電池的預(yù)定義第一溫度極限和第二溫度極限，其指定在所述第一極限以下的電池的低溫操作狀態(tài)，在該低溫操作狀態(tài)下，排除所述電池處碳質(zhì)物質(zhì)的存在；在所述第一極限以上和所述第二極限以下的電池的過渡溫度范圍，在該過渡溫度范圍內(nèi)，發(fā)起在與空氣的混合物中、結(jié)合以超過70％的再循環(huán)速率再循環(huán)的陽極尾氣、到所述燃料電池系統(tǒng)的燃料流供給；以及在所述第二溫度極限以上的所述電池的中間溫度操作狀態(tài)，在該中間溫度操作狀態(tài)下，排除所述陽極處的自由氧；使所述系統(tǒng)中的所述電池的溫度達(dá)到過渡溫度范圍，以促進(jìn)低溫操作狀態(tài)與中間溫度操作狀態(tài)之間通過所述過渡溫度范圍的過渡，每當(dāng)燃料被供給時(shí)促進(jìn)并保護(hù)在所述催化元件處所供給的燃料與自由氧之間的反應(yīng)，以及通過在過渡溫度范圍內(nèi)將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上并且基于所述中間溫度范圍內(nèi)的溫度信息控制所述原料的所述λ，并且在負(fù)載被施加于所述燃料電池時(shí)進(jìn)一步減小所述原料的λ以補(bǔ)償穿過所述電池到所述電池的所述陽極側(cè)的氧流入并控制燃料利用，來基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值控制電池的所述陽極側(cè)處的流體的氧碳比。

本發(fā)明的目的還由燃料電池系統(tǒng)操作狀態(tài)的關(guān)閉過渡處理來實(shí)現(xiàn)，在該燃料電池系統(tǒng)中，各燃料電池包括陽極側(cè)、陰極側(cè)以及所述陽極側(cè)與所述陰極側(cè)之間的電解質(zhì)，并且在所述處理中，在包含至少燃料電池陽極和所述燃料電池上游的催化元件的再循環(huán)回路中執(zhí)行再循環(huán)。在所述關(guān)閉過渡處理中，執(zhí)行：利用針對(duì)所述燃料電池的預(yù)定義第一和第二溫度極限，指定在所述第一極限以下的電池的低溫操作狀態(tài)，在該低溫操作狀態(tài)下，排除所述電池處碳質(zhì)物質(zhì)的存在；在所述第一極限以上和所述第二極限以下的電池的過渡溫度范圍，在該過渡溫度范圍內(nèi)，在與空氣的混合物中結(jié)合以超過70％的再循環(huán)速率再循環(huán)的陽極尾氣終止到所述燃料電池系統(tǒng)的燃料供給，所述再循環(huán)至少部分由噴射器促進(jìn)的復(fù)壓操作支持；以及在所述第二溫度極限以上的所述電池的中間溫度操作狀態(tài)，在該中間溫度操作狀態(tài)下，排除所述陽極處的自由氧；每當(dāng)燃料被供給時(shí)促進(jìn)并保護(hù)在所述催化元件處所供給的燃料與自由氧之間的反應(yīng)，使所述系統(tǒng)中的所述電池的溫度達(dá)到過渡溫度范圍，以促進(jìn)低溫操作狀態(tài)與中間溫度操作狀態(tài)之間通過所述過渡溫度范圍的過渡，以及通過在過渡溫度范圍內(nèi)將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上，并且基于所述中間溫度范圍內(nèi)的溫度信息控制原料的所述λ，并且在減小燃料電池負(fù)載時(shí)進(jìn)一步增大原料的λ以補(bǔ)償穿過所述電池到所述電池的所述陽極側(cè)的氧流入并控制燃料利用，來基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值控制電池的所述陽極側(cè)處的流體的氧碳比。

本發(fā)明的焦點(diǎn)為一種燃料電池系統(tǒng)，在該燃料電池系統(tǒng)中，各燃料電池包括陽極側(cè)、陰極側(cè)以及所述陽極側(cè)與所述陰極側(cè)之間的電解質(zhì)，所述燃料電池系統(tǒng)包括用于執(zhí)行催化反應(yīng)的催化元件和用于在包含至少燃料電池陽極側(cè)和所述燃料電池上游的所述催化元件的再循環(huán)回路中執(zhí)行再循環(huán)的裝置。所述燃料電池系統(tǒng)包括：用于以下處理的裝置：預(yù)定義針對(duì)所述燃料電池的第一溫度極限和第二溫度極限，指定在所述第一極限以下的電池的低溫操作狀態(tài)，在該低溫操作狀態(tài)下，排除所述電池處碳質(zhì)物質(zhì)的存在；指定在所述第一極限以上和所述第二極限以下的電池的過渡溫度范圍，在該過渡溫度范圍內(nèi)，發(fā)起在與空氣的混合物中、結(jié)合以超過70％的再循環(huán)速率再循環(huán)的陽極尾氣、到所述燃料電池系統(tǒng)的燃料流供給；并且指定在所述第二溫度極限以上的所述電池的中間溫度操作狀態(tài)，在該中間溫度操作狀態(tài)下，排除所述陽極處的自由氧，并且針對(duì)啟動(dòng)過渡處理，所述燃料電池系統(tǒng)包括：用于每當(dāng)燃料被供給時(shí)促進(jìn)并保護(hù)在所述催化元件處所供給的燃料與自由氧之間的反應(yīng)的裝置；用于使所述系統(tǒng)中的所述電池的溫度達(dá)到過渡溫度范圍以促進(jìn)低溫操作狀態(tài)與中間溫度操作狀態(tài)之間通過所述過渡溫度范圍的過渡的裝置；以及用于通過在過渡溫度范圍內(nèi)將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上，并且基于所述中間溫度范圍內(nèi)的溫度信息控制所述原料的所述λ，并且在負(fù)載被施加于所述燃料電池時(shí)進(jìn)一步減小λ以補(bǔ)償穿過所述電池到所述電池的所述陽極側(cè)的氧流入并控制燃料利用，以基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值控制電池的所述陽極側(cè)處的流體的氧碳比的裝置。

本發(fā)明的焦點(diǎn)還為一種燃料電池系統(tǒng)，在該燃料電池系統(tǒng)中，各燃料電池包括陽極側(cè)、陰極側(cè)以及所述陽極側(cè)與所述陰極側(cè)之間的電解質(zhì)，所述燃料電池系統(tǒng)包括用于執(zhí)行催化反應(yīng)的催化元件；以及用于在包含至少燃料電池陽極側(cè)和所述燃料電池上游的所述催化元件的再循環(huán)回路中執(zhí)行再循環(huán)的裝置。所述燃料電池系統(tǒng)包括：用于以下處理的裝置：預(yù)定義針對(duì)所述燃料電池的第一溫度極限和第二溫度極限，指定在所述第一極限以下的電池的低溫操作狀態(tài)，在該低溫操作狀態(tài)下，排除所述電池處碳質(zhì)物質(zhì)的存在；指定在所述第一極限以上和所述第二極限以下的電池的過渡溫度范圍，在該過渡溫度范圍內(nèi)，在與空氣的混合物中結(jié)合以超過70％的再循環(huán)速率再循環(huán)的陽極尾氣終止到所述燃料電池系統(tǒng)的燃料供給；并且指定在所述第二溫度極限以上的所述電池的中間溫度操作狀態(tài)，在該中間溫度操作狀態(tài)下，排除所述陽極處的自由氧，并且所述燃料電池系統(tǒng)對(duì)于關(guān)閉過渡處理包括：用于每當(dāng)燃料被供給時(shí)促進(jìn)并保護(hù)在所述催化元件處所供給的燃料與自由氧之間的反應(yīng)的裝置；用于使所述系統(tǒng)中的所述電池的溫度達(dá)到過渡溫度范圍，以促進(jìn)低溫操作狀態(tài)與中間溫度操作狀態(tài)之間通過所述過渡溫度范圍的過渡的裝置；以及用于通過在過渡溫度范圍內(nèi)將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上并且基于所述中間溫度范圍內(nèi)的溫度信息控制原料的所述λ，并且在減小燃料電池負(fù)載時(shí)進(jìn)一步增大原料的λ以補(bǔ)償穿過所述電池到所述電池的所述陽極側(cè)的氧流入并控制燃料利用，來基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值控制電池的所述陽極側(cè)處的流體的氧碳比的裝置。

本發(fā)明基于指定在第一溫度極限以下的電池的低溫操作狀態(tài)，在該低溫操作狀態(tài)下，排除電池處碳質(zhì)物質(zhì)的存在，并且基于在第一極限以上和第二極限以下的電池的過渡溫度范圍的預(yù)定義，在該過渡溫度范圍內(nèi)，燃料流可以在與空氣的混合物中供給給燃料系統(tǒng)。燃料流由以超過70％的再循環(huán)速率再循環(huán)的陽極尾氣攜帶。本發(fā)明還基于在第二溫度極限以上的電池的中間溫度操作狀態(tài)的預(yù)定義，在該中間溫度操作狀態(tài)下，排除電池處的自由氧，并且本發(fā)明基于當(dāng)在第一溫度極限以上操作時(shí)促進(jìn)并保護(hù)催化元件處所供給的燃料與自由氧之間的反應(yīng)。在過渡處理中，來促進(jìn)低溫操作狀態(tài)與中間溫度操作狀態(tài)通過過渡溫度范圍之間的過渡。電池的陽極側(cè)處流體的氧碳比通過在過渡溫度范圍內(nèi)并在中間溫度操作狀態(tài)下將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上且在過渡到電池的負(fù)載加載時(shí)將空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以下、基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值來控制。

本發(fā)明的益處是即使在沒有所需的任何外部?jī)艋瘹怏w且沒有水的情況下也可以執(zhí)行燃料電池系統(tǒng)的啟動(dòng)和關(guān)閉，這帶來顯著的成本和空間節(jié)省以及安裝益處。另外的益處是與現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施方案相比，可以顯著減少甚至消除用于從陽極循環(huán)去除熱量以防止過溫并促進(jìn)關(guān)閉的裝置和方法步驟。本發(fā)明可以在相當(dāng)廣泛的種種操作條件下實(shí)施，由此不限制其他功能燃料電池處理特性和系統(tǒng)單元特性的優(yōu)化。

附圖說明

圖1呈現(xiàn)了單個(gè)燃料電池結(jié)構(gòu)。

圖2呈現(xiàn)了SOFC裝置的示例。

圖3呈現(xiàn)了第一溫度極限和第二溫度極限的預(yù)定義。

圖4呈現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。

具體實(shí)施方式

固體氧化物燃料電池(SOFC)可以具有多個(gè)幾何結(jié)構(gòu)。平面幾何結(jié)構(gòu)(圖1)是大多數(shù)類型的燃料電池所采用的典型夾層式幾何結(jié)構(gòu)，其中，電解質(zhì)104夾在電極(陽極100與陰極102)之間。SOFC還可以以管狀幾何結(jié)構(gòu)來制作，其中，例如空氣或燃料穿過管的內(nèi)部，并且其他氣體沿著管的外部穿過。這還可以被設(shè)置為使得用作燃料的氣體穿過管的內(nèi)部，而空氣沿著管的外部穿過。SOFC的其他幾何結(jié)構(gòu)包括修改平面電池(MPC或MPSOFC)，其中，波狀結(jié)構(gòu)代替平面電池的傳統(tǒng)平坦構(gòu)造。因?yàn)檫@種設(shè)計(jì)共享了平面電池(低電阻)和管狀電池這兩者的優(yōu)點(diǎn)，所以它們是有前途的。

SOFC中所用的陶瓷直到達(dá)到非常高的溫度才變得離子活躍，因此，必須在600至1000℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)堆進(jìn)行操作。氧氣106(圖1)到氧離子的還原發(fā)生在陰極102處。這些離子然后可以穿過固體氧化物電解質(zhì)104傳遞到陽極100，在陽極100，離子可以將用作燃料108的氣體電化學(xué)地氧化。在該反應(yīng)中，放出水和二氧化碳副產(chǎn)品以及兩個(gè)電子。這些電子然后流過使用它們的外部電路111。循環(huán)然后隨著那些電子再次進(jìn)入陰極材料102而重復(fù)。

在大固體氧化物燃料電池系統(tǒng)中，通常燃料為天然氣(主要為甲烷)、不同生物氣(主要為由氮?dú)夂?或二氧化碳稀釋的甲烷)以及其他包含較高碳?xì)浠衔锏娜剂?包括醇類)。甲烷和較高碳?xì)浠衔镄枰谶M(jìn)入燃料電池堆103之前在重組器107(圖2)中或(部分地)在堆103內(nèi)部重組。重組反應(yīng)需要特定量的水或其他含氧化合物，并且為了防止可能的碳形成，即，由較高碳?xì)浠衔锘蚱渌蓟衔镆鸬慕够?，還需要另外的水或其他含氧化合物。因?yàn)樵谌剂想姵胤磻?yīng)中產(chǎn)生額外量的水或其他含氧化合物，所以該水或其他含氧化合物可以通過循環(huán)陽極排出物流來內(nèi)部地提供，和/或所述水或其他含氧化合物可以用輔助的供水或其他含氧化合物輸送器來提供，例如，直接新鮮水輸送或排出物凝結(jié)的循環(huán)。由陽極再循環(huán)結(jié)構(gòu)，陽極氣體中的未用燃料的另一部分和稀釋劑被輸送回處理，而在輔助給水構(gòu)造中，對(duì)處理的唯一添劑物為水。因?yàn)楣腆w氧化物燃料電池的陽極通常由多孔鎳基質(zhì)陶瓷金屬結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)的形態(tài)對(duì)于電池性能是關(guān)鍵的，所以鎳的氧化會(huì)不可逆地改變?nèi)剂想姵匦阅堋＿@是SOFC系統(tǒng)需要保護(hù)性的氣氛(諸如包含還原劑的氣體)的原因，以防止燃料電池系統(tǒng)的陽極氧化。通常，啟動(dòng)特別是關(guān)閉氧化保護(hù)通過輸送凈化氣體，即，包含還原劑的安全氣體來實(shí)現(xiàn)，諸如通常用諸如氮?dú)膺@樣的惰性氣體稀釋的氫氣。在實(shí)際燃料電池系統(tǒng)中，維持過多的凈化氣體存儲(chǔ)是不經(jīng)濟(jì)的，即，應(yīng)使凈化氣體的量最小化。燃料電池安裝可以包括用于現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生凈化氣體的裝置，或使用外部產(chǎn)生的凈化氣體，其通?，F(xiàn)場(chǎng)存儲(chǔ)在壓縮氣瓶中。這兩種方案都對(duì)物理尺寸以及對(duì)燃料電池安裝的成本具有顯著影響。

在圖3中，呈現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的、用于確定過渡時(shí)的燃料供給控制的操作窗口以及關(guān)于限制引起CPOX重組器反應(yīng)器中的過多熱量產(chǎn)生的空氣燃料比的安全操作區(qū)域的第一溫度極限和第二溫度極限的預(yù)定義的示例性示意圖。λ代表輸送到系統(tǒng)的燃料側(cè)的燃料電池系統(tǒng)原料的空氣燃料比，即，忽視了陽極處的氧流。在第一溫度極限以下的溫度區(qū)域112中，排除碳質(zhì)物質(zhì)。第一溫度極限上方是用于向燃料電池系統(tǒng)供給碳質(zhì)氣體物質(zhì)的安全操作區(qū)域116。積碳范圍113定義了積碳會(huì)發(fā)生的對(duì)燃料供給的操作點(diǎn)。第二溫度極限上方為鎳(Ni)氧化范圍117。第三溫度極限為這樣的溫度，超過該溫度，允許燃料電池的負(fù)載加載，并且加載的開始還限制氧流區(qū)域119。重組器過熱可能發(fā)生的操作區(qū)域118形成較高堆溫度下的原料上限λ。限于第一溫度極限的安全操作區(qū)域116根據(jù)本發(fā)明代表到優(yōu)選λ值的區(qū)域。安全操作區(qū)域如圖3的示例性示意圖中呈現(xiàn)的在第二溫度極限和第三溫度極限上方延伸。

在圖4中，呈現(xiàn)了燃料電池系統(tǒng)的示意構(gòu)造，其用于在跨溫度范圍或溫度范圍內(nèi)的系統(tǒng)瞬時(shí)期間基于來自燃料電池堆以及重組器反應(yīng)器的溫度信息來控制燃料系統(tǒng)原料的空氣燃料比并將作為整個(gè)氧碳比控制中的負(fù)載加載的結(jié)果的、穿過燃料電池堆的氧流考慮在內(nèi)。在該燃料電池系統(tǒng)中，各燃料電池包括陽極側(cè)100、陰極側(cè)102以及陽極側(cè)與陰極側(cè)之間的電解質(zhì)104。燃料電池系統(tǒng)包括用于執(zhí)行催化反應(yīng)的催化元件120和用于在包含至少燃料電池陽極側(cè)100和在燃料電池上游的催化元件120在內(nèi)的再循環(huán)回路中執(zhí)行再循環(huán)裝置122。根據(jù)圖4的燃料電池系統(tǒng)包括要用于燃料電池系統(tǒng)的啟動(dòng)過渡處理中的燃料電池103的預(yù)定義第一溫度極限和第二溫度極限。裝置124指定了在第一極限以下的電池的低溫操作狀態(tài)，在該低溫操作狀態(tài)下，排除電池103處碳質(zhì)物質(zhì)的存在；和在第一極限以上和第二極限以下的電池的過渡溫度范圍，在該過渡溫度范圍內(nèi)，由以超過70％的再循環(huán)速率再循環(huán)的陽極尾氣攜帶的燃料流在與空氣的混合物中供給到燃料系統(tǒng)。裝置124還指定在第二溫度極限以上的電池103的中間溫度操作狀態(tài)，在該中間溫度操作狀態(tài)下，排除陽極側(cè)100處的自由氧。第一溫度極限和第二溫度極限可以由用于預(yù)定義的裝置124來預(yù)定義，該裝置124例如為計(jì)算機(jī)單元，其中基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)執(zhí)行建模。第一溫度極限和第二溫度極限還可以實(shí)驗(yàn)地預(yù)定義或由一些其他裝置來預(yù)定義。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的控制基于所述溫度極限。

圖4的燃料系統(tǒng)還包括裝置126，該裝置126用于每當(dāng)燃料被供給時(shí)促進(jìn)并保護(hù)燃料電池上游處所供給的燃料與自由氧之間的反應(yīng)。用于促進(jìn)的裝置126例如可以由諸如熱電偶這樣的溫度測(cè)量裝置、點(diǎn)火源、催化元件和/或用于通過將反應(yīng)器加熱至反應(yīng)閾值溫度以上的裝置來實(shí)現(xiàn)。針對(duì)反應(yīng)器的閾值溫度可以不同于用于針對(duì)燃料電池的預(yù)定義溫度極限。用于保護(hù)的裝置126例如可以由溫度傳感器、氣體傳感器和/或由點(diǎn)火傳感器來實(shí)現(xiàn)。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，裝置利用陰極側(cè)102上的執(zhí)行氣體輸送在進(jìn)行燃料電池103的加熱處理。

根據(jù)圖4的燃料電池系統(tǒng)針對(duì)啟動(dòng)過渡處理包括裝置128，該裝置128用于使系統(tǒng)中的電池103的溫度達(dá)到過渡溫度范圍，以促進(jìn)低溫操作狀態(tài)與中間溫度操作狀態(tài)之間通過過渡溫度范圍過渡。裝置128例如可以由熱交換器105(圖2)、加熱器和/或燃燒器來實(shí)現(xiàn)。燃料電池系統(tǒng)包括裝置130，該裝置130用于通過在過渡溫度范圍內(nèi)將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上并且基于中間溫度范圍內(nèi)的溫度信息控制原料的λ，來基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值控制電池的陽極側(cè)處的流體的氧碳比。裝置130還在負(fù)載被施加于燃料電池時(shí)進(jìn)一步減小λ以補(bǔ)償穿過電池到電池的陽極側(cè)的氧流入并控制燃料利用。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，燃料電池系統(tǒng)可以包括裝置130，該裝置130用于基于向燃料電池103供給足夠量的氫物質(zhì)、避免在燃料電池處沉積固態(tài)碳，來控制空氣燃料比和總原料體積流量，并且該裝置130用于將再循環(huán)回路輸送體積流量維持在預(yù)定義等級(jí)以上。裝置130例如可以由流量控制器、控制閥等以及與用于確定相關(guān)操作極限的熱力學(xué)模型或預(yù)先計(jì)算的值組合的儀表裝置來實(shí)現(xiàn)。由根據(jù)本發(fā)明的裝置124、126、128、130，可以獨(dú)立于單獨(dú)熱傳遞操作執(zhí)行重組反應(yīng)，即，由于較低的原料λ值，可以不為了對(duì)重組器溫度狀況有影響而需要主動(dòng)加熱或冷卻裝置。然而，在一些情況下，包括促進(jìn)燃料電池溫度級(jí)別與陽極入口流之間的熱傳遞以限制陽極入口流溫度與燃料電池溫度之間的溫差的優(yōu)選被動(dòng)熱交換元件或結(jié)構(gòu)可以是有利的。

為了避免形成有害碳化合物而且避免陽極氧化，需要對(duì)理論極限值在原料控制中施加足夠余裕，以也允許原料流量和其他儀器數(shù)據(jù)中的不準(zhǔn)確性。這些不準(zhǔn)確性可以依賴于操作狀態(tài)，諸如例如，燃料輸送控制器的相對(duì)誤差。在發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在安全操作區(qū)域的控制和定義中連續(xù)考慮依賴狀態(tài)的不準(zhǔn)確性，而不是使用固定余裕，借此，余裕從不不必要的高或底，并且優(yōu)化了系統(tǒng)性能?？梢允褂美缬糜诖_定重組器處的流量大小(諸如流量測(cè)量)、特性壓降、熱容以及熱量產(chǎn)生的多個(gè)同時(shí)裝置，以使原料流量并且因此λ的不確定性最小化。

控制裝置可以選擇安全操作區(qū)域的依賴于溫度的邊界處的最佳點(diǎn)或從安全操作區(qū)域的邊界之間選擇最佳點(diǎn)來優(yōu)化系統(tǒng)的熱平衡。例如，在升溫或部分負(fù)載期間，可以有利的是以高于最小剌么達(dá)和最大燃料利用來操作以增加傳送到系統(tǒng)的熱量。另一方面，在系統(tǒng)在高溫下以及在系統(tǒng)關(guān)閉期間，可以有利的是在重組器中在熱力學(xué)碳形成極限以下操作，只要未違反針對(duì)燃料電池的安全操作區(qū)域。關(guān)于發(fā)起燃料輸送，可以有利的是通過用惰性氣體或還原氣體在短持續(xù)時(shí)間內(nèi)凈化初始自由氧來去除陽極回路中的任何初始自由氧。類似地，在關(guān)閉中在終止燃料輸送之后，可以由空氣或凈化氣體從陽極回路置換碳質(zhì)物質(zhì)。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，燃料電池系統(tǒng)包括裝置138，該裝置138用于執(zhí)行發(fā)起燃料電池的負(fù)載加載并提高電流，同時(shí)在達(dá)到額定負(fù)載的70％-85％之前將原料的空氣燃料比進(jìn)一步降至0.1以下。優(yōu)選地，原料的空氣燃料比在接近額定工況下被降至零，以完全避免部分氧化，由此優(yōu)化了系統(tǒng)的性能以及重組器壽命?？諝馊剂媳鹊慕档蛢?yōu)選地基于堆電流信息和陽極再循環(huán)流信息，基于其可以確定再循環(huán)至燃料輸送的蒸汽量。

根據(jù)圖4的燃料電池系統(tǒng)對(duì)于關(guān)閉過渡處理包括裝置130，該裝置130用于通過在過渡溫度范圍內(nèi)將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上來基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值控制電池的陽極側(cè)處的流體的氧碳比，并且基于中間溫度范圍內(nèi)的溫度信息控制λ。裝置130還可以在減小燃料電池負(fù)載131時(shí)進(jìn)一步增大λ，以補(bǔ)償穿過電池到電池的陽極側(cè)的氧流入并控制燃料使用。在關(guān)閉過渡處理中，可以使用與關(guān)于啟動(dòng)過渡處理描述相同的、用于執(zhí)行燃料電池系統(tǒng)操作的裝置。關(guān)于啟動(dòng)和關(guān)閉過渡處理描述的第一溫度極限和第二溫度極限均在200℃至400℃之間。例如，第一溫度極限可以為250℃，以提供關(guān)于羰基形成的合理安全余裕。

在關(guān)閉過渡處理中，以與啟動(dòng)過渡處理不同的順序執(zhí)行處理步驟：在減小燃料電池加載時(shí)進(jìn)一步增大λ，以補(bǔ)償穿過電池到電池的陽極側(cè)的被減少的氧流入并控制燃料使用，通過在過渡溫度范圍內(nèi)將原料的空氣燃料比λ調(diào)節(jié)為0.55λ以上基于預(yù)定義的依賴于溫度的邊界值控制電池的陽極側(cè)處的流體的氧碳比，并且基于中間溫度范圍內(nèi)的溫度信息控制λ，使系統(tǒng)中的電池的溫度達(dá)到過渡溫度范圍，以促進(jìn)低溫操作狀態(tài)與中間溫度操作狀態(tài)之間通過過渡溫度范圍的過渡，以及每當(dāng)燃料被供給時(shí)促進(jìn)并保護(hù)催化元件處所供給的燃料與自由氧之間的反應(yīng)?？赡苄枰陉枠O入口流進(jìn)入燃料電池之前從陽極入口流去除熱量，以能夠使燃料電池溫度降至過渡溫度范圍，其中原料的λ在實(shí)現(xiàn)該范圍之前高于0.55。

在用于啟動(dòng)或關(guān)閉過渡處理的、根據(jù)圖4的燃料電池系統(tǒng)中，還呈現(xiàn)了裝置134，該裝置134用于暫停加熱或冷卻處理，以促進(jìn)安全系統(tǒng)熱空閑狀態(tài)并促進(jìn)針對(duì)反轉(zhuǎn)處理方向的隨后選項(xiàng)。利用與陰極和陽極流動(dòng)控制組合的電加熱器、燃燒器以及熱交換器來將處理保持于基本上穩(wěn)定的溫度。例如可以在特定檢修操作期間進(jìn)入熱空閑狀態(tài)，作為特定系統(tǒng)異常情況下的安全措施，或作為外部負(fù)載缺失情況下的等待狀態(tài)。

陽極再循環(huán)可以由再循環(huán)吹風(fēng)機(jī)或蒸汽或燃料驅(qū)動(dòng)噴射器來實(shí)現(xiàn)。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，燃料電池系統(tǒng)可以包括用于在再循環(huán)回路中執(zhí)行復(fù)壓促進(jìn)循環(huán)的至少一個(gè)噴射器140。

雖然已經(jīng)參照附圖和規(guī)范呈現(xiàn)了本發(fā)明，但本發(fā)明絕不限于此，因?yàn)楸景l(fā)明經(jīng)受權(quán)利要求所允許的范圍內(nèi)的變化。