本發(fā)明涉及一種耐火電纜。更特別地，本發(fā)明涉及耐火電力電纜或數(shù)據(jù)傳輸電纜，當(dāng)經(jīng)歷火災(zāi)時，它能連續(xù)操作并維持電路完整度一定時間段。本發(fā)明的電纜還耐水和耐機械應(yīng)力，例如在滅火操作中所使用的水柱所引起的那些。
背景技術(shù)：
：例如根據(jù)CEIEN50200和CEI20-22/2已知，電力電纜或數(shù)據(jù)傳輸電纜耐火(稱為“耐火”電纜)是為了能連續(xù)起作用且具有可接受的性能而構(gòu)造的電纜，即使由于火災(zāi)，它在最多800℃-900℃或以上的溫度下暴露于直接的火焰下一段時間。耐火電纜在土木建筑和輸送領(lǐng)域中用于各種目的，其中它們例如用于應(yīng)急照明，警報和自動火警探測系統(tǒng)，滅火系統(tǒng)，自動緊急出口，提升系統(tǒng)，煙霧出口的活化或百葉窗，風(fēng)扇，空調(diào)，和電話與視頻監(jiān)控系統(tǒng)。在現(xiàn)有技術(shù)中，耐火電纜是已知的，它包括在高溫下形成耐火陶瓷的組合物。US2006068201例如描述了一種電纜，它包括在火災(zāi)條件下提供耐火陶瓷的絕緣層和/或護(hù)套，該絕緣層和/或護(hù)套層包括：基于組合物的總重量，至少15wt％的含至少50wt％有機聚合物的聚合物基礎(chǔ)組合物；基于組合物的總重量，至少15wt％的硅酸鹽礦物填料；和在所述硅酸鹽礦物填料中任選地存在的至少一種助熔氧化物源，其中在暴露于火災(zāi)條件下經(jīng)歷的高溫之后，該助熔氧化物以1至15wt％殘渣的用量存在。助熔氧化物有可能是氧化硼或選自鉀和鈉的氧化物中的金屬氧化物。助熔氧化物的前體可以是金屬氧化物的金屬碳酸鹽前體。硼酸鋅是用于氧化硼的有用前體。暴露于高溫下的結(jié)果是，該組合物可含有二氧化硅。氧化硅也可作為單獨的填料組分添加。WO2010/142917公開了一種電纜，它包括含圍繞電導(dǎo)體的第一聚合物層的絕緣層，其中由第一組合物獲得第一層，所述第一組合物包括由熱塑性聚合物和至少一種陶瓷-形成原料形成的基體聚合物。該絕緣層進(jìn)一步包括圍繞所述第一層的第二交聯(lián)聚合物層，由第二組合物獲得第二層，所述第二組合物包括含聚烯烴的基體聚合物且基本上不含任何陶瓷-形成原料或鹵素化合物。陶瓷-形成原料可選自可熔的陶瓷原料和耐火原料或其混合物?？扇鄣奶沾稍峡梢允沁x自硼酸鋅中的至少一種礦物原料。耐火原料可以是選自氧化鎂，氧化鈣，氧化鋁，氧化硅中的至少一種礦物原料。第二組合物可包括與第一組合物不同的礦物原料，例如氫氧化鎂或三氧化鋁。該礦物原料也可以是碳酸鹽。第二組合物包括至少90重量份礦物原料，對于100重量份聚合物來說。WO2011/112704涉及具有與電纜和電纜組件一起使用的具有微米氧化物顆粒的絕緣體和電纜夾套用以增加阻燃性。特別地，該絕緣材料和/或夾套和/或基墊(bedding)包括微米氧化物顆粒，以形成復(fù)合材料。優(yōu)選的氧化物包括硅，鋁，鎂和它們的復(fù)氧化物。對于一些實施方案來說，Zn和Fe的氧化物也可以是合適的。微米氧化物顆粒優(yōu)選是固體非多孔無定形顆粒?？蓪⑽⒚籽趸镱w粒加入到聚乙烯或乙烯乙酸乙烯酯中。微米氧化物顆粒的濃度可以是絕緣體的約1至80wt％，和最優(yōu)選約3-25％。該復(fù)合絕緣體可包括三水合氧化鋁，氫氧化鎂，硼酸鋅。技術(shù)實現(xiàn)要素：盡管在許多情況下起作用，但含有本領(lǐng)域已知的可瓷化組合物的耐火電纜當(dāng)暴露于火災(zāi)中通常遇到的高溫下時，可導(dǎo)致形成不均勻且內(nèi)聚的陶瓷層，這是因為形成裂紋或溶脹導(dǎo)致的。申請人因此面對提供一旦暴露于火災(zāi)下，含可瓷化組合物的耐火電纜轉(zhuǎn)變?yōu)榛旧喜痪哂辛鸭y和溶脹的均勻且內(nèi)聚的固體陶瓷層的問題。而且，為了確保正確的操作，電纜必須能耐受在滅火和撤離操作(例如，消防龍頭的水柱)過程中它們典型地遭受的強力機械應(yīng)力，例如振動，沖擊，和壓縮等。申請人已發(fā)現(xiàn)，在含氧化硅作為瓷化劑的聚合物組合物中，存在某些穩(wěn)定劑和助熔劑可提供在火災(zāi)和機械應(yīng)力存在下，適合于維持電纜在操作條件下的焦炭形成。特別地，可通過提供具有由可瓷化組合物制成的層的電纜，來解決根據(jù)下述說明更加清楚地出現(xiàn)的上述和其他問題，所述可瓷化組合物包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作為基礎(chǔ)聚合物材料，在其內(nèi)分散了至少：含量大于25wt％的氧化硅，用于提供焦炭機械穩(wěn)定性的選自MgO，CaO，PbO，B2O3或其前體中至少一種的穩(wěn)定劑，選自用于加速熱穩(wěn)定硅衍生物形成的堿性助熔劑的助熔劑和少量(不大于5wt％)用于減慢聚合物基體燃燒的阻燃劑無機氫氧化物。上述可瓷化的組合物一旦暴露于高溫，例如火災(zāi)引起的那些高溫下，則反應(yīng)，形成具有優(yōu)良耐火性能且基本上不具有裂紋和溶脹的陶瓷層。而且，陶瓷層具有機械強度，使得電纜可耐受機械應(yīng)力，例如因來自消防龍頭的水柱沖擊產(chǎn)生的那些機械應(yīng)力。本發(fā)明的耐火層因此有效地保護(hù)導(dǎo)電元件避免火災(zāi)，從而在一定時間段的火災(zāi)情況下，允許電纜操作并提供電路完整度。因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種耐火電纜，它包括：至少一個導(dǎo)電元件；圍繞所述導(dǎo)電元件的由可瓷化組合物制成的至少一層，所述可瓷化組合物包括：-含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作為主聚合物的聚合物材料；-至少25wt％氧化硅；-選自堿金屬氧化物或其前體中的助熔劑；-含MgO，CaO，PbO，B2O3或其前體中至少一種的穩(wěn)定劑；-0.1wt％至5wt％選自氫氧化鎂，氫氧化鋁及其混合物中的氫氧化物；上述百分比相對于可瓷化組合物的重量表達(dá)。根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及一種可擠出的可瓷化組合物，它包括：-含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作為主聚合物的聚合物材料；-至少25wt％氧化硅；-選自堿金屬氧化物或其前體中的助熔劑；-含MgO，CaO，PbO，B2O3或其前體中至少一種的穩(wěn)定劑；-0.1wt％至5wt％選自氫氧化鎂，氫氧化鋁及其混合物中的氫氧化物；上述百分比相對于可瓷化組合物的重量表達(dá)。根據(jù)本發(fā)明，措辭“可瓷化組合物”是指可擠出的組合物，當(dāng)暴露于強力加熱下，例如由火災(zāi)產(chǎn)生的強力加熱下時，至少部分燃燒，并形成機械強度適合于基本上保留其結(jié)構(gòu)完整度(即，在擠出之后獲得的起始尺寸)的內(nèi)聚的陶瓷材料，甚至在機械或熱應(yīng)力下。對于本說明書和隨后的權(quán)利要求的目的來說，除非另外指明，表達(dá)用量，數(shù)量，百分比等等的所有數(shù)要理解為在所有情況下用術(shù)語“約”修飾。所有范圍還包括所公開的最大點和最小點的任何組合且包括在其內(nèi)的任何中間范圍，這些中間范圍可以或者可以沒有在本文中具體地枚舉。對于本說明書和隨后的權(quán)利要求的目的來說，除非另外指明，形成可瓷化組合物的每一組分的重量百分比相對于可瓷化組合物的重量表達(dá)。對于本說明書和隨后的權(quán)利要求的目的來說，每一組分的用量也可用“每100份橡膠”(phr)為單位，即相對于可瓷化組合物內(nèi)存在的聚合物材料的總重量，該組分的重量份為單位表達(dá)。本發(fā)明的耐火電纜可用于輸送電能或數(shù)據(jù)。當(dāng)本發(fā)明的電纜為電力電纜時，優(yōu)選所述電力電纜是輸送低壓(LV)電流，即電壓等于或低于1kV的電流的電纜。根據(jù)本發(fā)明，措辭“導(dǎo)電元件”是指具有無限長度的伸長的元件，它可以或者由導(dǎo)電材料，例如銅或鋁或其復(fù)合材料制成以供輸送電能，或者它可以是輸送光的光纖。根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電元件被含可瓷化組合物(下文也稱為“可瓷化層”)的至少一層包圍?？梢允贡景l(fā)明可瓷化組合物中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)。當(dāng)本發(fā)明的電纜是電力電纜時，優(yōu)選使乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)。當(dāng)本發(fā)明的電纜是含光纖作為導(dǎo)電元件的通信電纜時，優(yōu)選不使乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交聯(lián)。當(dāng)本發(fā)明的電纜是電力電纜時，可瓷化層優(yōu)選用作基墊層(或間隙填料)和/或外部護(hù)套。當(dāng)本發(fā)明的電纜是含有光纖作為導(dǎo)電元件的通信電纜時，可瓷化層優(yōu)選用作電纜夾套。可瓷化組合物包括含乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物作為主聚合物的聚合物材料。“主聚合物”是指所述至少一種EVA共聚物以至少60wt％，優(yōu)選大于90wt％的用量存在，相對于該聚合物材料的重量。優(yōu)選地，所述至少一種EVA共聚物的用量為最多100wt％，相對于該聚合物組合物的重量。在優(yōu)選的實施方案中，聚合物材料包括具有不同乙酸乙烯酯含量的至少兩種EVA共聚物作為主聚合物。兩種不同共聚物的混合物可改進(jìn)組合物的加工性，例如流變學(xué)性能，和擠出產(chǎn)品的機械特征?？稍诰酆衔锊牧蟽?nèi)以等于或低于40wt％，優(yōu)選低于聚合物材料重量30％的用量包括的其他聚合物可以選自聚乙烯(PE)，尤其低密度PE(LDPE)，中密度PE(MDPE)，高密度PE(HDPE)和線性低密度PE(LLDPE)；乙烯-丙烯彈性體共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)；乙烯/[甲基]丙烯酸酯共聚物；乙烯/α-烯烴熱塑性共聚物；和它們的共聚物或機械共混物。優(yōu)選地，聚合物材料在可瓷化組合物內(nèi)的存在量為至少20wt％，優(yōu)選30wt％至50wt％，基于可瓷化組合物的重量。本發(fā)明的可瓷化組合物包括用量為至少25wt％(約66phr)的氧化硅(SiO2)。優(yōu)選地，氧化硅的用量為30wt％至60wt％(約80至160phr)，更優(yōu)選30wt％至50wt％(80-130phr)。低于25wt％的氧化硅含量可導(dǎo)致不足以提供可瓷化的組合物。大于60wt％的氧化硅含量可產(chǎn)生機械性能不適合于用作電纜層和/或用于其制造的可瓷化組合物。有利地，本發(fā)明可瓷化組合物中的氧化硅是無定形氧化硅。優(yōu)選地，無定形氧化硅是其中顆粒具有基本上球形形狀的粉末材料。使用由基本上球形顆粒制造的無定形氧化硅允許擠出含顯著量氧化硅(大于25wt％)的可瓷化組合物且沒有增加組合物的粘度到使得至少在工業(yè)上可采用的速度下擠出遇到麻煩或者甚至不可能的程度。氧化硅球形顆粒的中值直徑(D50)范圍優(yōu)選為100-200nm。比表面積(通過BET方法測量)范圍優(yōu)選為10-30m2/g?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的商業(yè)氧化硅由ElkemAS(Norway)以商品名R320銷售?？纱苫M合物包括選自堿金屬氧化物或其前體中的助熔劑。優(yōu)選地，助熔劑選自堿金屬氧化物的前體，例如碳酸鈉，碳酸鉀及其混合物，因為堿金屬氧化物本身可具有在工業(yè)裝置中難以處理的腐蝕性和/或反應(yīng)性。有利地，在本發(fā)明的可瓷化的組合物中，助熔劑的存在量為至少3wt％，優(yōu)選至少5wt％。優(yōu)選地，助熔劑的存在量為最多15wt％，優(yōu)選最多12wt％?？纱苫M合物包括含MgO，CaO，PbO和B2O3或其前體中至少一種的穩(wěn)定劑。例如，硼酸鋅可用作B2O3源，和MgCO3可用作MgO源。在本發(fā)明的可瓷化組合物中，穩(wěn)定劑可包括單一化合物或化合物的混合物。在一個實施方案中，穩(wěn)定劑是MgO，CaO，PbO或所述氧化物前體的混合物。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑是CaO，PbO和MgO或MgO前體的混合物。尤其優(yōu)選的MgO前體是MgCO3。在另一實施方案中，穩(wěn)定劑是CaO，PbO或所述氧化物前體的混合物。在進(jìn)一步的實施方案中，穩(wěn)定劑選自B2O3或其前體。尤其優(yōu)選的B2O3前體是硼酸鋅。有利地，可瓷化組合物包括5wt％至15wt％穩(wěn)定劑。本發(fā)明的可瓷化組合物包括0.1至5wt％，優(yōu)選1至3.5wt％選自氫氧化鎂，氫氧化鋁及其混合物中的氫氧化物。優(yōu)選地，氫氧化物是氫氧化鋁。在不希望束縛于任何理論解釋本發(fā)明的情況下，申請人認(rèn)為助熔劑有利于由可瓷化組合物內(nèi)存在的氧化硅顆粒和氧化物顆粒為起始形成硅酸鹽化合物。為此，助熔氧化物可具有降低氧化硅熔融溫度的效果，進(jìn)而有利于它與通過助熔劑生成的堿金屬氧化物反應(yīng)。所形成的硅酸鹽對形成陶瓷層做出貢獻(xiàn)，所述陶瓷層通過穩(wěn)定劑增強。上述組分的組合導(dǎo)致本發(fā)明的可瓷化組合物轉(zhuǎn)化成內(nèi)聚的陶瓷材料，它能耐高溫，例如在火災(zāi)情況下出現(xiàn)的那些高溫，且耐受機械應(yīng)力，例如消防系統(tǒng)的水柱產(chǎn)生的機械應(yīng)力。陶瓷層還基本上不具有可視的裂紋和溶脹。本發(fā)明的可瓷化組合物也可包括其他組分，例如潤滑劑，增塑劑和抗氧化劑。而且，為了改進(jìn)可瓷化組合物中的無機填料和聚合物材料之間的相容性，可添加偶聯(lián)劑到可瓷化組合物中。所述偶聯(lián)劑可以例如選自飽和硅烷化合物或含有至少一個乙烯不飽和度的硅烷化合物；含至少一個乙烯不飽和度的環(huán)氧化物；有機鈦酸酯；含有至少一個乙烯不飽和度的單-或二羧酸，或其衍生物，例如酸酐或酯。在優(yōu)選的實施方案中，交聯(lián)可瓷化組合物中的至少基礎(chǔ)聚合物。該交聯(lián)可通過在可瓷化組合物內(nèi)包括一種或多種交聯(lián)劑，優(yōu)選過氧化物化合物，和可能地共固化劑，例如三烯丙基氰脲酸酯化合物獲得?？刹捎镁酆衔镏苽漕I(lǐng)域已知的任何合適的方法，例如密煉機，雙螺桿擠出機，捏合機和帶式摻合器等，通過混合其組分，制備可瓷化組合物。可根據(jù)已知的技術(shù)，尤其通過在導(dǎo)電元件上擠出可瓷化組合物的層，然后優(yōu)選通過交聯(lián)這種可瓷化組合物，進(jìn)行本發(fā)明電纜的制造。附圖說明根據(jù)下文給出的詳細(xì)說明，參考附圖，進(jìn)一步的特征是顯而易見的，其中：圖1是根據(jù)本發(fā)明的電纜用于低壓下電力傳輸?shù)碾娎|的截面視圖。圖2示出了用于通信的本發(fā)明電纜的截面視圖。優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明參考圖1，本發(fā)明的耐火電纜10可以是含三個導(dǎo)電元件或電導(dǎo)體2，其中各自被絕緣層3覆蓋形成芯1的三極型。具有相關(guān)絕緣層3的三個電導(dǎo)體2被外部護(hù)套5包圍。三個芯1絞在一起，形成以芯1和圓柱體(外部護(hù)套5)之間的空間形式定義的間隙區(qū)，從而包封這種芯?；鶋|或間隙填料4填充所述間隙區(qū)。電絕緣層3的絕緣常數(shù)ki使得所要求的電絕緣性能與標(biāo)準(zhǔn)(例如，IEC60502或其他相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn))相容。例如，電絕緣層3在90℃下，絕緣常數(shù)ki等于或大于3.67MOhm·km。電導(dǎo)體2可以是由導(dǎo)電金屬，例如銅或鋁或其復(fù)合材料制造的實心棒或成捆的線材形式。根據(jù)第一實施方案，外部護(hù)套5由本發(fā)明的可瓷化組合物制造。根據(jù)第二實施方案，基墊4由本發(fā)明的可瓷化組合物制造。參考圖2，本發(fā)明的耐火通信電纜20包括在聚合物材料內(nèi)集合并安裝在模件22內(nèi)的多根光纖21，所述聚合物材料任選地進(jìn)一步含有凝膠或長絲形式的水-阻擋材料(未示出)。模件22繞中心強度部件23絞合，和夾套24圍繞模件和強度部件。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，夾套24由本發(fā)明的可瓷化組合物制造。本發(fā)明的說明書僅僅示出了根據(jù)本發(fā)明的電纜的一些實施方案?？稍跊]有脫離本發(fā)明范圍的情況下，根據(jù)具體的技術(shù)需求和應(yīng)用要求，對這些實施方案做出合適的改性。提供下述實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例通過在Banbury密煉機(體積:1.6升；填充系數(shù)80％；旋轉(zhuǎn)速度：50rpm；膠料的排放溫度：140℃)內(nèi)混合所有組分，制備本發(fā)明的可瓷化組合物樣品。還采用相同的裝置，制備對比樣品009-011。通過使用表1中列出的組分與用量(以相對于組合物的總重量，wt％形式表達(dá))，制備所有樣品的組合物。-EVAA：相對于共聚物的重量，含28wt％乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；-EVAB:相對于共聚物的重量，含45wt％乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；-EBA:相對于共聚物的重量，含18wt％丙烯酸丁酯的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；-SiO2：無定形氧化硅，BET＝20m2/g，D50＝150nm(SidistarR320TM)；-添加劑：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(偶聯(lián)劑)，聚二甲基硅氧烷(加工助劑)，季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(抗氧化劑)，1,3-1,4-雙(叔丁基過氧異丙基)-苯(交聯(lián)劑)；三烯丙基氰脲酸酯(固化助劑)。用星號標(biāo)記的組合物是對比例。以板形式制造每一組合物，在180℃下交聯(lián)15分鐘，然后測試。特別地，在200x200x1mm板上評價機械性能，即斷裂伸長率(EB–以百分比表達(dá))和拉伸強度(TS-以Mpa表達(dá))，同時在從150x100x3mm板中獲得的小塊上進(jìn)行火災(zāi)試驗。在600℃，800℃和1000℃的溫度下，通過將小塊置于馬弗爐內(nèi)，進(jìn)行火災(zāi)試驗。通過肉眼觀察和當(dāng)冷卻時通過中度錘擊來檢查炭的完整性，評價在加熱下小塊的行為。在表2中報道了機械和火災(zāi)試驗的結(jié)果。表2試驗002007008009*010*011*012022023024026027030EB(％)212186153195136321117193156150217227222TS(MPa)13.412.913.013.312.915.011.212.211.911.11313.113.7火災(zāi)試驗YESYESYESNONONOYESYESYESYESYESYESYES根據(jù)IEC60092-359:SHF2，EB和TS應(yīng)當(dāng)分別大于120％和9.0MPa。“YES”火災(zāi)試驗意味著在最多1000℃的溫度下，樣品維持其完整度與形狀且沒有犧牲其耐機械性的裂紋或溶脹。根據(jù)表2中報道的實驗數(shù)據(jù)，可看出，大多數(shù)所測試的樣品具有根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)的機械特征。唯一的樣品012具有略低于所尋求值的斷裂伸長率。樣品012的可瓷化組合物仍然可在耐火電纜中作為間隙填料(或基墊)使用。樣品012的機械行為表明超過60wt％的氧化硅用量不可能提供適合于制造電力電纜的可瓷化組合物。無一對比例樣品通過火災(zāi)試驗。特別地，樣品009*(它不含任何阻燃劑氫氧化物)在600℃下已經(jīng)溶脹且喪失其完整度，并在1000℃下導(dǎo)致完全分解。對于含乙烯丙烯酸丁酯(EBA)作為主要基礎(chǔ)聚合物的樣品010*來說，導(dǎo)致相同的結(jié)果。含有比本發(fā)明低的氧化硅用量的樣品011*(22wt％相比于至少25wt％)在600℃下已經(jīng)熔融。本發(fā)明組合物的樣品在加熱到最多1000℃之后導(dǎo)致基本上沒有改變或者顯示出僅僅不犧牲其完整度的淺表性裂紋。當(dāng)前第1頁1 2 3