本發(fā)明屬于材料技術領域，涉及一種鉑基催化劑/石墨烯復合材料及其制備方法。

背景技術：
直接醇類燃料電池（DAFC）是一種綠色能源技術，不經過燃燒直接以電化學方式將燃料的化學能轉化為電能，具有無污染、燃料來源廣、能量轉化率高、儲存和運輸方便等優(yōu)點，對解決當前世界面臨的能源危機和環(huán)境污染這兩大難題具有重要意義。導致DAFC不能實現商業(yè)化的原因主要有兩個：成本高、壽命短。因此，研制出高活性、高穩(wěn)定性的陽極和陰極電催化劑至關重要。由于在DAFC運行過程中，催化劑處于高溫（60-200℃）、強酸性、高電壓環(huán)境下，并且隨著反應的進行，會產生一些對Pt催化劑有毒性的中間產物，故催化劑性能會隨著運行時間延長而逐漸衰減。研究表明，導致催化劑性能衰減的主要因素有：（1）Pt的氧化；（2）Pt的溶解再沉積；（3）Pt顆粒的團聚長大；（4）碳載體的腐蝕；（5）雜質的毒化。為了提高Pt的利用率，降低Pt用量，Pt基合金催化劑是目前研究的重點。合金催化劑的穩(wěn)定性也越來越受到研究者的重視。從合金催化劑的機理上分析，摻入的金屬能影響Pt的表面電子狀態(tài)（抑制OH吸附），使Pt-Pt間距縮短，防止Pt顆粒的聚集。研究表明，Fe、Co、Ni等金屬與Pt形成合金后可以對Pt顆粒起錨定作用從而抑制Pt顆粒在載體表面的遷移團聚，增強了催化劑的穩(wěn)定性。除了與其它金屬形成合金來增強催化劑的穩(wěn)定性外，使用其它金屬或者氧化物對Pt進行修飾是提高催化劑穩(wěn)定性的更加有效的手段。由于載體腐蝕對催化劑的性能具有重要的影響，提高載體材料的耐腐蝕能力是增強催化劑穩(wěn)定性的有效途徑。目前多種材料被考慮用作催化劑的載體，主要包括：新型碳材料（碳納米管、石墨烯、有序介孔碳等）、經過處理的碳材料（石墨化處理、氮化處理、硼化處理等）、導電聚合物、無機材料（TiO2、Ti4O7、TiB2、WxCy、TiN、ITO等）、復合材料等。由于催化劑金屬顆粒在載體表面容易遷移團聚，一些研究者使用氧化物等來錨定金屬納米顆粒，抑制金屬顆粒在載體表面的遷移團聚，從而起到增強催化劑穩(wěn)定性的目的。主要使用的氧化物有SiO2和MnO2等，然而氧化物的缺點是導電性差，容易使催化劑的活性降低。綜上所述，同時提高催化劑活性及其穩(wěn)定性存在困難。

技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種鉑基催化劑/石墨烯復合材料及其制備方法，通過將鉑基催化劑包覆在三維結構的多孔石墨烯結構之內，減少了鉑在高電位下的溶解明顯提升了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：一種鉑基催化劑/石墨烯復合材料，由鉑基催化劑與石墨烯制備而成，其中石墨烯所占質量分數為20～80%。一種鉑基催化劑/石墨烯復合材料的制備方法，首先制備鉑基催化劑，然后與氧化石墨混合，然后加入水和有機溶劑混合超聲，經溶劑熱處理，最終到高穩(wěn)定性三維結構的多孔石墨烯包覆的鉑基催化劑。具體制備步驟如下：一、稱取鉑基催化劑和氧化石墨，然后加入溶液，均勻混合得混合物A；二、將混合物A超聲波分散1～3h，得混合漿液；三、將混合漿料置于反應釜中，在120～180℃條件下加熱1～12h，得到材料B；四、將材料B用去離子水洗滌過濾，80℃真空干燥，得到鉑基催化劑與石墨烯的復合材料，石墨烯所占質量分數為20～80%。上述制備方法中，所述鉑基催化劑的載體類型為導電炭黑XC-72、碳納米管CNT、石墨烯graphene、介孔碳MC、導電炭黑BP2000、導電金屬氧化物、氮化物、碳化物中的一種或多種的混合物。上述制備方法中，所述鉑基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑、擔載型Pt-M二元合金催化劑、擔載型Pt-M多元合金催化劑、擔載型Pt基核殼型Pt@M催化劑或擔載型Pt基核殼型M@Pt催化劑。上述制備方法中，所述溶液水或水與有機溶劑的混合溶液，當溶液為水與有機溶劑的混合溶液時，水與有機溶劑的質量為1～10：1～10，有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、四甲基乙二醇、丁三醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種的混合物。上述制備方法中，溶液的加入量與鉑基催化劑的比例為30～60ml：50mg。上述制備方法中，所述的鉑基催化劑與石墨烯的復合材料為具有微米級多孔結構的石墨烯骨架。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、由于三維石墨烯骨架具有微米級多孔結構，有利于反應物與產物的擴散，減小了傳質阻抗，同時由于鉑基催化劑包覆在三維結構的石墨烯之內，有效的減少了鉑在高電位下的溶解，明顯提升了催化劑的穩(wěn)定性。2、本制備方法簡單可行，大幅度提升鉑基催化劑穩(wěn)定性，有望商業(yè)化應用。附圖說明圖1為Pt/C@graphene催化劑的掃描電鏡照片；圖2為Pt/C@graphene催化劑的高倍掃描電鏡照片；圖3為Pt/C催化劑在0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LCH3OH溶液中的老化測試曲線；圖4為Pt/C@graphene催化劑在0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LCH3OH溶液中的老化測試曲線；圖5為Pt/C和Pt/C@graphene兩種催化劑在0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LCH3OH溶液老化過程中電流的歸一化曲線。具體實施方式下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。具體實施方式一：本實施方式按照如下步驟制備鉑基催化劑/石墨烯復合材料：稱取微波輔助乙二醇法制備的Pt/C催化劑50mg與氧化石墨20mg，向其中加入30ml去離子水，超聲分散1h得到黑色漿液，然后將其放入100ml特氟龍密封罐中，120℃條件下水熱1h，待冷卻至室溫用后用去離子水洗滌，80℃真空干燥，得到Pt/C@graphene復合催化劑，其中石墨烯占復合催化劑的質量分數為20%。具體實施方式二：本實施方式按照如下步驟制備鉑基催化劑/石墨烯復合材料：稱取微波輔助乙二醇法制備的PtRu/C催化劑50mg與氧化石40mg，向其中加入50ml去離子水與乙醇的混合溶劑（質量比1:1），超聲分散1.5h得到黑色漿液，然后將其放入100ml特氟龍密封罐中，140℃條件下水熱4h，待冷卻至室溫用后用去離子水洗滌，80℃真空干燥，得到Pt/C@graphene復合催化劑，其中石墨烯占復合催化劑的質量分數為40%。具體實施方式三：本實施方式按照如下步驟制備鉑基催化劑/石墨烯復合材料：稱取微波輔助乙二醇法制備的Pt/C催化劑50mg與氧化石40mg，向其中加入30ml去離子水，超聲分散1.5h得到黑色漿液，然后將其放入100ml特氟龍密封罐中，160℃條件下水熱10h，待冷卻至室溫用后用去離子水洗滌，80℃真空干燥，得到Pt/C/graphene復合催化劑，其中石墨烯占復合催化劑的質量分數為40%。其性能檢測結果如圖1-5所示。由圖1-2可知，經過水熱過后，Pt/C@graphene復合催化劑呈現三維柱狀結構，Pt/C催化劑被“包裹”在三維結構的石墨烯框架之中。圖3-4為Pt/C和Pt/C@graphene催化劑在0.5mol/LH2SO4和0.5mol/LCH3OH老化過程中的循環(huán)伏安曲線，可以看到在老化過程中甲醇氧化電流是逐漸減小的。但由圖5可以看到，經過1000次的循環(huán)伏安老化測試之后Pt/C@graphene復合催化劑的催化活性降到原來的84.2%要遠高于Pt/C催化劑的61.0%，可以看出Pt/C@graphene復合催化劑具有非常優(yōu)越的穩(wěn)定性。具體實施方式四：本實施方式按照如下步驟制備鉑基催化劑/石墨烯復合材料：稱取微波輔助乙二醇法制備的PtRuNi/CNT催化劑50mg與氧化石80mg，向其中加入60ml去離子水與N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑(質量比1:10)，超聲分散3h得到黑色漿液，然后將其放入100ml特氟龍密封罐中，180℃條件下水熱12h，待冷卻至室溫用后用去離子水洗滌，80℃真空干燥，得到Pt/CNT@graphene復合催化劑，其中石墨烯占復合催化劑的質量分數為60%。