一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，是以尖晶石相材料為核材料、以富鋰相材料為殼材料構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料，其制備步驟如下：將鎳鈷錳混合鹽溶液與氨水和碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)得到碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體；將前驅(qū)體與粉末狀鋰源混合均勻后進(jìn)行焙燒得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)粉體顆粒狀的核材料；將上述核材料與Li2CO3混和均勻后焙燒得到目標(biāo)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：制備的該正極材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、首次放電效率高；該材料制備工藝可控性良好、制造成本低廉，適于規(guī)?；a(chǎn)，以滿足市場(chǎng)上對(duì)高電壓、高比容量材料的需求。
【專利說明】一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池自1991年Sony公司首次商品化至今21年來，在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等3C產(chǎn)品中受到廣泛應(yīng)用，在人們的日常生活中亦發(fā)揮著重要的作用。由于鋰電池具有容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，其已經(jīng)成為高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一，所以鋰電池被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選，同時(shí)是21世紀(jì)的環(huán)保電源。隨著不可再生能源儲(chǔ)量的不斷減少和環(huán)境污染的日益加深，電動(dòng)汽車所用電池尤其關(guān)注鋰電池的研宄。就目前情況來看，鋰電池正極材料的研宄與負(fù)極相比相對(duì)滯后，無論是在理論還是在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，所采用的正極材料的容量普遍低于負(fù)極材料，而電動(dòng)汽車所需的動(dòng)力電池既需要大的功率密度，也需要高的能量密度，因此研宄開發(fā)出一類高性能的鋰電池正極材料已經(jīng)成為動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。近年來以N1、Co、Mn為基礎(chǔ)的層狀富鋰相材料和以LiMn204、LiNia 5Μηι.504為代表的尖晶石型材料得到了廣泛的研宄，但由于各自存在的缺陷，制約了此類材料的研宄與發(fā)展。例如，主要由1^^1103與層狀材料LiM02(M=Mn，Ni, Co等其中的一種或幾種)形成的層狀富鋰相固溶體材料因其具有高的比容量、高的功率密度和寬的工作電壓范圍，正逐漸成為世界范圍內(nèi)的研宄熱點(diǎn)之一。然而已經(jīng)報(bào)道的富鋰材料因存在不可逆容量比較大、循環(huán)性能較差、倍率性能不理想等問題，限制了其競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和廣泛應(yīng)用。尖晶石材料作為高壓鋰電正極材料LiNixMn2_x04(Ο^χ^ΞΟ.5)由于其三維Li+擴(kuò)散通道而表現(xiàn)出了很好的性能，并且在一定電壓范圍內(nèi)具有較好的循環(huán)性能，但是其放電比容量較低、工作電壓范圍小，如在2.7V左右，會(huì)發(fā)生John-Teller效應(yīng)，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌，而且不滿足在生產(chǎn)應(yīng)用中越來越需要較大的工作電壓范圍的正極材料而沒有得到廣泛應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料及其制備方法，該正極材料可在較大的電壓范圍內(nèi)使用，既具有層狀富鋰相材料比容量高、工作電壓范圍寬的特性，又具有尖晶石相材料的循環(huán)穩(wěn)定性，顯著提高了材料的綜合性能。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，是以富鋰相材料為殼材料、以尖晶石相材料為核材料構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料，其分子式為xaic^NifObMnmO^-a-x)[LiuNi^COnMnmC^J，式中 0.2 彡 X 彡 0.9、0 < a 彡 1、0 < b 彡 1、0 < m 彡 1、0<n彡 1。
[0005]一種所述高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料的制備方法，步驟如下:
1)將NiS04.6H20、CoS04.7H20和MnS04.H20混合后溶于去離子水中，制得濃度為2-4mol/L的混合鹽溶液； 2)利用定量泵將上述混合鹽溶液以恒定的速率打入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，利用變量泵將0.2M的氨水和2-4M的碳酸鈉溶液的混合溶液打入到反應(yīng)釜中，通過實(shí)時(shí)在線精密監(jiān)控，使反應(yīng)釜中混合溶液的PH值恒定為7-9，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌速度為300-800rpm,反應(yīng)時(shí)間為20-30小時(shí)，然后靜置24h，分離沉淀物并用去離子水洗滌沉淀物至中性，在爐溫80-200°C下烘干8-12h，得到碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體；
3)將上述碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體與粉末狀鋰源混合均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300-1200°C，焙燒時(shí)間8-30h，然后經(jīng)冷卻、過篩，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)粉體顆粒狀的核材料；
4)將上述核材料與Li2C(V混和均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600-1200°C，焙燒時(shí)間為8-30h，得到高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0006]所述混合鹽溶液與碳酸鈉溶液的摩爾比為1:1。
[0007]所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1:0.25。
[0008]所述核材料與Li2C03的摩爾比為0.1-0.45:1。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
該正極材料為具有異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石相與層狀富鋰相復(fù)合材料，可使材料的電壓適用范圍提高到2.0V-4.95V，既保留了層狀富鋰相材料的高比容量?jī)?yōu)勢(shì)，又提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能；同時(shí)，層狀富鋰相材料首次不可逆容量大，而由于核材料尖晶石相的存在，部分未迀回到富鋰相晶格中的鋰會(huì)暫時(shí)進(jìn)入到尖晶石相材料的晶格中，因此提高了材料的首次充放電效率；由于該材料制備工藝可控性良好，材料大規(guī)模制造成本相對(duì)較低廉，制造工藝重復(fù)性高，批次穩(wěn)定性好，適于規(guī)模化生產(chǎn)，以滿足市場(chǎng)上對(duì)高電壓、高比容量材料的需求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為實(shí)施例1制備的碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體的XRD譜圖。
[0011]圖2為實(shí)施例1制備的碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體的SEM圖。
[0012]圖3為實(shí)施例1制備的尖晶石結(jié)構(gòu)核材料的SEM圖。
[0013]圖4為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的SEM圖。
[0014]圖5為實(shí)施例1、2和3制備的核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的XRD圖。
[0015]圖6為實(shí)施例1、2和3制備的核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的首次放電比容量圖。
[0016]圖7為實(shí)施例1、2和3制備的核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1:
一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，是以富鋰相材料為殼材料、以尖晶石相材料為核材料構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料，其分子式為0.SaiuNiuCoMMnuO^-0.5[LiuNiuCouMna.eO；^]，制備方法步驟如下: 1)將NiS04.6H20、CoS04.7H20和MnS04.H20混合后溶于去離子水中，N1、Co、Mn的摩爾比為2:1: 7，制得濃度為2mol/L的混合鹽溶液；
2)利用定量泵將上述混合鹽溶液以恒定的速率打入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，利用變量泵將0.2M的氨水和2-4M的碳酸鈉溶液的混合溶液打入到反應(yīng)釜中，通過實(shí)時(shí)在線精密監(jiān)控，使反應(yīng)釜中混合溶液的PH值恒定為8，攪拌速度為600rpm，反應(yīng)時(shí)間為27小時(shí)，靜置24h后，分離沉淀物并用去離子水洗滌沉淀物至中性，然后在爐溫100°C下烘干12h，得到碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體；
3)將上述前驅(qū)體與粉末狀鋰源按摩爾比1:0.25均勻混合后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間10h，然后經(jīng)冷卻、過篩得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)粉體顆粒狀的核材料；
4)將上述核材料與1^20)3按摩爾比1:0.25混和均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為15h，制得高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0019]圖1為制備的碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體的XRD譜圖圖，圖中顯示:制備的前驅(qū)體為MC03g構(gòu)的，衍射峰比較尖銳，說明制備的前驅(qū)體晶體的結(jié)晶度比較好。
[0020]圖2為制備的碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體的SEM圖，圖中顯示:制備的材料二次顆?；緸榍蛐?，粒徑約為8 μ m。
[0021]圖3為制備的尖晶石結(jié)構(gòu)核材料的SEM圖，圖中顯不:材料基本保留了如驅(qū)體的球形形貌，但有一些顆粒的球形形貌因燒結(jié)而被破壞，粒徑?jīng)]有太大的變化。
[0022]圖4為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的SEM圖，圖中顯示:材料保留了圖3中尖晶石相材料的形貌，有一些團(tuán)聚的顆粒，可能是因?yàn)榍膀?qū)體中團(tuán)聚的顆粒形貌被保留了下來。
[0023]實(shí)施例2:
一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，是以富鋰相材料為殼材料、以尖晶石相材料為核材料構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料，其分子式為0.SaiuNiuCoMMnuO^-0.5[LiuNi^CouMnd.jjO；^]，制備步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:
將步驟3)制得的核材料與1^20)3按摩爾比1:0.25混和均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為800°C，焙燒時(shí)間為15h，制得高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0024]實(shí)施例3:
一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，是以富鋰相材料為殼材料、以尖晶石相材料為核材料構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料，其分子式為0.SaiuNiuCoMMnuO^-0.5[LiuNi^CouMnd.jjO；^]，制備步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:
將步驟3)制得的核材料與1^20)3按摩爾比1:0.25混和均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為900°C，焙燒時(shí)間為15h，制得高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
[0025]圖5為實(shí)施例1、2和3制備的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的XRD圖，圖中顯示:實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中材料的結(jié)構(gòu)都是尖晶石相(Fd-3m)與層狀相材料(R-3m)的結(jié)構(gòu)的復(fù)合，溫度升高時(shí)，材料結(jié)構(gòu)中的(006) / (102)峰劈裂明顯，說明復(fù)合材料中的層狀相材料的層狀結(jié)構(gòu)比較好，這說明溫度影響了材料中層狀相材料的結(jié)構(gòu)。
[0026]圖6為實(shí)施例1、2和3制備的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的首次放電比容量圖，圖中顯示:在2.0-4.95V的電壓區(qū)間下，0.1C的首次充放電曲線圖中，實(shí)施例1在4.7-4.9V電壓范圍內(nèi)有明顯的充電平臺(tái)，而在實(shí)施例2和3中未出現(xiàn)，并且隨著溫度的增加，材料的首次放電比容量逐漸減低，而且首次效率逐漸降低，這說明溫度的增加，影響了尖晶石容量的揮發(fā)，越來越表現(xiàn)出層狀相材料的特性，即首次不可逆容量大。
[0027]圖7為實(shí)施例1、2和3制備的異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能圖，從圖中可以看出:材料的循環(huán)性能在80圈以內(nèi)，材料先表現(xiàn)出層狀相材料比容量先增加的現(xiàn)象，隨后比容量增加的比較緩慢，即溫度的增加對(duì)材料的首次比容量有一定的影響，但對(duì)循環(huán)性能沒有太大的影響。
[0028]綜上所述，具有核殼結(jié)構(gòu)的層狀與尖晶石復(fù)合材料通過對(duì)最終燒結(jié)溫度的控制，找到合適的燒結(jié)溫度；合適的燒結(jié)溫度能夠提高材料的首次充放電效率，而且材料的循環(huán)性能比較好，循環(huán)了 80圈之后，材料的比容量可以達(dá)到260m Ah/g，因此，制備出的這種核殼結(jié)構(gòu)材料不僅可以在較大電壓范圍內(nèi)使用，而且材料的首次充放電效率、循環(huán)穩(wěn)定性也有了很大地提高，從而可以滿足市場(chǎng)上對(duì)高電壓、高比容量和大的工作電壓范圍材料的應(yīng)用需求。
[0029]盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料，其特征在于:是以富鋰相材料為殼材料、以尖晶石相材料為核材料構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料，其分子式為X [Li0^ gNi^ObMn^^Oa] - (l-χ) [ Li1.5NimConMn 卜 m_n02.5]，式中 0.2<χ<0.9、0 < a < 1、0< b ^ UO < m ^ I ,0 < n ^ 1
2.—種如權(quán)利要求1所述高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料的制備方法，其特征在于步驟如下: O將NiSO4.6H20、CoSO4.7Η20和MnSO4.H2O混合后溶于去離子水中，制得濃度為2-4mol/L的混合鹽溶液； 2)利用定量泵將上述混合鹽溶液以恒定的速率打入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，利用變量泵將0.2M的氨水和2-4M的碳酸鈉溶液的混合溶液打入到反應(yīng)釜中，通過實(shí)時(shí)在線精密監(jiān)控，使反應(yīng)釜中混合溶液的PH值恒定為7-9，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌速度為300-800rpm,反應(yīng)時(shí)間為20-30小時(shí)，然后靜置24h，分離沉淀物并用去離子水洗滌沉淀物至中性，在爐溫80-200°C下烘干8-12h，得到碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體； 3)將上述碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體與粉末狀鋰源混合均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300-1200°C，焙燒時(shí)間8-30h，然后經(jīng)冷卻、過篩，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)粉體顆粒狀的核材料； 4)將上述核材料與Li2CCV混和均勻后，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為600-1200°C，焙燒時(shí)間為8-30h，得到高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料的制備方法，其特征在于:所述混合鹽溶液與碳酸鈉溶液的摩爾比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，碳酸錳鈷鎳前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1:0.25。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述高容量異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)鋰電正極材料的制備方法，其特征在于:所述核材料與Li2CO3的摩爾比為0.1-0.45:1。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104505506SQ201510027216
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月20日
【發(fā)明者】張聯(lián)齊, 張永恒 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)