本發(fā)明涉及一種磷酸錳鋰材料，特別涉及一種具有潛在高比能量密度的本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料、儲(chǔ)能電池材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是近年來(lái)倍受關(guān)注的綠色儲(chǔ)能體系，其具有重量輕、儲(chǔ)能大、功率高、安全性能好、壽命長(zhǎng)、自放電系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，已成為各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具蓄電源的首選，并逐步被開(kāi)發(fā)為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向更安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。1997年Goodenough等人報(bào)道了橄欖石結(jié)構(gòu)LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co等)的儲(chǔ)鋰特性之后，此類(lèi)材料以其比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，安全性高等優(yōu)點(diǎn)即成為鋰電正極材料關(guān)注的重點(diǎn)之一。但此類(lèi)材料低的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)一直桎梏其發(fā)展。目前LiFeO₄已商業(yè)化，采用碳包覆技術(shù)和減小顆粒尺寸提高材料電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，使材料能夠發(fā)揮出其理論容量(171mAh/g)的80～90％。但是LiFePO₄電壓低(3.4V vs.Li)，比能量密度(理論578Wh/kg)也不高，不能滿(mǎn)足高性能動(dòng)力電源的要求。近年來(lái)，此類(lèi)材料的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了LiMnPO₄。實(shí)際上，LiMnPO₄的電壓平臺(tái)為4.1V(vs.Li)，要比LiFePO₄高，加之與LiFePO₄相當(dāng)?shù)睦碚撊萘?70mAh/g，其理論比能量密度700Wh/kg要比LiFeO₄高20％多。但是LiMnPO₄的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)均遠(yuǎn)低于LiFePO₄，對(duì)材料處理和制備方法的要求要比LiFePO₄高許多，所以L(fǎng)iMnPO₄的研究進(jìn)展一直很緩慢。目前提高LiMnPO₄電子電導(dǎo)的方法主要有顆粒表面碳包覆，離子摻雜，制備部分Fe取代的固溶LiMn_1-xFe_xPO₄，以及一次顆粒納米化。其中，一次顆粒納米化能縮短電子和Li⁺在LiMnPO₄體相的傳輸距離，能同時(shí)提高電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。縱觀文獻(xiàn)可以看出，充分的碳包覆和納米顆粒已是LiMnPO₄發(fā)揮其高比能量的必要條件。LiMnPO₄納米化的主要途徑可以大致分兩類(lèi)：1)用溶劑熱法，sol-gel，噴霧熱解等精細(xì)合成方法制備純粹的納米顆粒；2)以球形前驅(qū)體MnPO₄·H₂O為基礎(chǔ)，制備porous micro-nanosphere結(jié)構(gòu)。眾所周知，精細(xì)的合成方法應(yīng)用到電極材料生產(chǎn)過(guò)程是不實(shí)際的，而且純粹的納米顆粒振實(shí)密度低，比體積能量密度低，也不適用于動(dòng)力電源。對(duì)于微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的porous micro-nanosphere LiMnPO₄，雖制備方法較前者簡(jiǎn)單，得到材料振實(shí)密度 也高，但據(jù)報(bào)道，由于其各向同性的微米尺寸，碳源和電解液的向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，而且擴(kuò)散過(guò)程易受孔道限制且容易受阻，所以微米顆粒內(nèi)部的一次納米顆粒的碳包覆和電解液浸潤(rùn)一直不能較充分，從而影響材料整體性能的發(fā)揮。因此開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單易控的合成方法，制備適用于動(dòng)力電源用的高比能量密度的LiMnPO₄仍存在很多挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有潛在高比能量密度的本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種用以制備所述本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料，且簡(jiǎn)單易控的方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供所述本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料的用途。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料，其包含由粒徑為20～50nm的納米晶構(gòu)成的納米片，其中納米晶之間有寬度為10～40nm的間隙，而所述納米片的厚度小于100nm，長(zhǎng)度和/或?qū)挾葹?～10μm。

進(jìn)一步的，所述磷酸錳鋰材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iMn_xM_zPO₄,其中0<x≤1，0.001<z<1,(x+z)＝1,M為二價(jià)金屬離子。

其中，M包括Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

所述本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料的制法包括：

(1)取磷酸加入Mn鹽和金屬M(fèi)摻雜劑源溶液中，使(Mn+M)與P的摩爾比為1:1.05～1.1，混合均勻后，加入有機(jī)胺，至反應(yīng)體系的pH值為8～10(優(yōu)選為8-9)，繼續(xù)攪拌1h以上，分離出其中的固形物并洗滌、干燥后，獲得前驅(qū)體；

(2)按摩爾比Mn:P:Li＝1:1:1.0～1.1，將所述前驅(qū)體與鋰鹽于有機(jī)溶劑中均勻混合，獲得前軀體-鋰鹽懸濁液，之后將懸濁液干燥，獲得前驅(qū)體-鋰鹽混合物；

(3)將所述前驅(qū)體-鋰鹽混合物在高于所述鋰鹽熔點(diǎn)的溫度條件下煅燒5h以上，獲得所述磷酸錳鋰材料。

作為較佳實(shí)施方案之一，步驟(1)包括：取二價(jià)Mn鹽溶解在溶劑中，配成錳離子濃度 為0.1～2mol/L的錳鹽溶液，再取磷酸加入所述錳鹽溶液并混合均勻，之后將有機(jī)胺加入反應(yīng)體系中，直至反應(yīng)體系的pH值＝8～9，再繼續(xù)攪拌至少1h后，分離出其中的固形物并洗滌后，在80～120℃干燥2～5h，獲得所述前驅(qū)體。

進(jìn)一步的，所述溶劑包括乙醇或水，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述二價(jià)錳鹽至少選自硫酸錳、硝酸錳、氯化亞錳、醋酸錳，且不限于此。

作為較佳實(shí)施方案之一，步驟(1)還包括：將化學(xué)計(jì)量比的二價(jià)Mn鹽和金屬M(fèi)摻雜劑源溶解在溶劑中形成均勻溶液，再加入對(duì)應(yīng)摩爾比的磷酸，混合均勻后，加入有機(jī)胺至反應(yīng)體系的pH值＝8～10，繼續(xù)攪拌至少1h后，分離出其中的固形物并洗滌干燥，獲得所述前驅(qū)體。

進(jìn)一步的，若為Fe²⁺摻雜，則步驟(1)中至少應(yīng)在N₂或氬氫保護(hù)氣氛下完成所述均勻溶液的配制，磷酸、有機(jī)胺的添加，以及反應(yīng)生成所述固形物的操作，

進(jìn)一步的，所述有機(jī)胺至少選自乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述前驅(qū)體的化學(xué)式包括(C₂N₂H₁₀)(Mn_xM_z)₂(PO₄)₂·yH₂O，(C₃N₂H₁₂)(Mn_xM_z)₂(PO₄)₂·yH₂O，(C₄N₂H₁₄)(Mn_xM_z)₂(PO₄)₂·yH₂O,其中0<x≤1，0.001<z<1，(x+z)＝1，0≤y<10，M為二價(jià)金屬離子。

其中，納米厚度薄片前驅(qū)體(即所述前驅(qū)體，或稱(chēng)納米片前驅(qū)體)的化學(xué)成分根據(jù)所用有機(jī)胺和金屬摻雜劑的不同而不同。

進(jìn)一步的，所述二價(jià)金屬摻雜源為可溶性鹽，所述可溶性鹽包括Co²⁺，Ni²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺的硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物以及硫酸亞鐵中的任一種或兩種以上的組合，且不限于此。

作為較佳實(shí)施方案之一，步驟(2)包括：取鋰鹽溶解在乙醇中形成鋰鹽溶液，再將所述前驅(qū)體加入所述鋰鹽溶液，均勻混合并超聲分散后，獲得均勻分散的前軀體-鋰鹽懸濁液，將所述前軀體-鋰鹽懸濁液在100℃，0.1～0.5h快速烘干，獲得前驅(qū)體-鋰鹽混合物。

進(jìn)一步的，所述鋰鹽至少選自硝酸鋰，醋酸鋰，氯化鋰，氫氧化鋰，且不限于此。

作為較佳實(shí)施方案之一，步驟(3)包括：在選定氣氛下，將所述前驅(qū)體-鋰鹽混合物在200～400℃煅燒5～10h，獲得所述磷酸錳鋰材料，其中所述選定氣氛至少選自空氣、氮?dú)?、氬氫混合氣氣氛中的任一種。

進(jìn)一步的，若所述前驅(qū)體為Fe²⁺摻雜，則步驟(3)中煅燒工序應(yīng)在N₂或氬氫保護(hù)氣氛 下進(jìn)行。

一種碳包覆的磷酸錳鋰材料，其包含：所述本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料；以及，包覆所述納米多孔片磷酸錳鋰材料的碳層。

進(jìn)一步的，所述碳包覆的磷酸錳鋰材料包含質(zhì)量比為0.5～10％：1的碳和所述磷酸錳鋰材料。

進(jìn)一步的，所述碳包覆的磷酸錳鋰材料的振實(shí)密度為0.9～2g/cm³，0.1C質(zhì)量比容量為140mAh·g^-1以上。

所述碳包覆的磷酸錳鋰材料的制備方法包括：

取所述本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料與碳源均勻分散于溶劑中并充分混合，形成磷酸錳鋰-碳源的分散液，其中碳源與所述納米多孔片磷酸錳鋰材料的質(zhì)量比為10％～30％：1；

將所述磷酸錳鋰-碳源的分散液在100～120℃，0.1～1h快速烘干后，在N₂或氬氫混合氣氛下，600～650℃熱處理3～5h，獲得所述碳包覆的磷酸錳鋰材料。

進(jìn)一步的，所述碳源至少選自葡萄糖，蔗糖，果糖，可溶性淀粉，聚乙二醇，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述溶劑包括水或乙醇，但不限于此。

一種儲(chǔ)能裝置，其包含所述本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料或所述碳包覆的磷酸錳鋰材料。

較之現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)本發(fā)明的本征和金屬摻雜納米多孔片磷酸錳鋰材料(簡(jiǎn)稱(chēng)“納米多孔片磷酸錳鋰基材料”)，其中組成納米片的納米晶只有20～50nm，顆粒尺寸小，電子和Li⁺在磷酸錳鋰體相擴(kuò)散距離短，同時(shí)提高了材料的電子和離子電導(dǎo)。而且，微米級(jí)片尺寸保證了材料具有較高的振實(shí)密度。同時(shí)，片的高孔隙率和納米厚度使得此類(lèi)材料較之文獻(xiàn)中的多孔微米球顆粒，碳源易于擴(kuò)散至內(nèi)部顆粒，本征和金屬摻雜磷酸錳鋰納米晶易被充分的碳包覆，從而容易實(shí)現(xiàn)充分的碳包覆，提高材料電子電導(dǎo)，在電池中，電解液也易于從厚度方向的孔洞擴(kuò)散至內(nèi)部顆粒，對(duì)內(nèi)部顆粒充分浸潤(rùn)。細(xì)小的納米晶，加之納米厚度的片和多孔結(jié)構(gòu)，使材料具有潛在高比能量密度。尤其是在材料碳包覆后，電性能優(yōu)良，振實(shí)密度為0.9～2g/cm³，與文獻(xiàn)中報(bào)道的多孔微米球的振實(shí)密度相當(dāng)，比文獻(xiàn)中報(bào)道的納米顆粒的振實(shí)密度(0.3～0.6g/cm³) 高許多。

(2)本發(fā)明的納米多孔片磷酸錳鋰的制備方法，系利用有機(jī)胺磷酸鹽納米片為前驅(qū)體，與鋰鹽混合后只需在200～400℃之間的煅燒溫度熱處理即可得到結(jié)晶性好的納米多孔片磷酸錳鋰，較之一般原料固相合成磷酸錳鋰的煅燒溫度600～700℃低，從而能源消耗減少。有機(jī)胺磷酸鹽納米片通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液化學(xué)方法得到，產(chǎn)率可接近100％，不需輔料和特殊設(shè)備，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

(3)本發(fā)明的納米多孔片磷酸錳鋰，其前驅(qū)體系采用共沉淀方法得到，較傳統(tǒng)固相擴(kuò)散摻雜方法，摻雜更均勻，摻雜效果更好。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所獲納米片前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖2是實(shí)施例1所獲納米片前驅(qū)體的能量色散X射線(xiàn)(EDAX)圖譜；

圖3是實(shí)施例1所獲納米多孔片LiMnPO₄的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖4是實(shí)施例1所獲納米多孔片LiMnPO₄碳包覆后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖5是實(shí)施例1所獲納米多孔片LiMnPO₄在碳包覆后的充放電放電曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

1)將0.02mol MnSO₄·H₂O溶解在100mL去離子水中，將1.5ml(約0.022mol H₃PO₄)濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85％)，用注射器滴入MnSO₄溶液后，攪拌20分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min。用注射器將乙二胺緩慢滴入(約0.005ml/s)反應(yīng)體系中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系PH，直至PH＝8.5，停止滴加，繼續(xù)攪拌1h。將淺粉色沉淀過(guò)濾并用去離子水洗滌3次，100℃烘6h得到3.88g(C₂N₂H₁₀)Mn₂(PO₄)₂.2H₂O納米片前驅(qū)體(產(chǎn)率97.5％，不包括過(guò)濾洗滌過(guò)程中的微量損失)。

2)將步驟1)中得到的3.88g(C₂N₂H₁₀)Mn₂(PO₄)₂.2H₂O納米片前驅(qū)體加入到40ml溶解有1.38g(0.02mol)硝酸鋰的乙醇溶液中，攪拌、超聲后得到均勻分散的前軀體-鋰鹽懸濁液。然后將懸濁液置于80℃的烘箱中快速烘干。

3)將烘干后的均勻混合的前軀體-鋰鹽置于馬弗爐中，在空氣中350℃保溫10h，降溫后 即得到納米多孔片LiMnPO₄。

4)按步驟3)得到的納米多孔片LiMnPO₄質(zhì)量的30％稱(chēng)取葡萄糖，將LiMnPO₄和葡萄糖在30mL乙醇中超聲分散1h，得到均勻懸濁液，然后將懸濁液100℃，10min快速烘干。N₂氣氛下，將干粉650℃高溫處理3h，降溫后得到碳包覆的材料LiMnPO4-C。

參閱圖1，該實(shí)施例得到的前驅(qū)體(C₂N₂H₁₀)Mn₂(PO₄)₂.2H₂O納米片厚度約為50nm，寬度為微米級(jí)。參閱圖3，該前驅(qū)體納米片轉(zhuǎn)化成的LiMnPO4納米片具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，片由30nm左右的納米顆粒組成，顆粒間有20nm左右的間隙。該納米多孔片LiMnPO4碳包覆后，依然保持精細(xì)的多孔片結(jié)構(gòu)(如圖4所示)。經(jīng)測(cè)試，碳包覆材料的含碳量為7.6％，振實(shí)密度為1.1g·cm^-3。碳包覆后的LiMnPO4-C材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電性能，參閱圖5，其0.01C放電容量高達(dá)158mAh·g^-1，若除去其含碳量，此容量接近材料的理論容量(170mAh·g^-1),0.1C容量146mAh·g^-1，這是現(xiàn)有同類(lèi)型文獻(xiàn)報(bào)道的技術(shù)難以達(dá)到的。

實(shí)施例2

1)將0.02mol MnCl₂·4H₂O溶解在100mL乙醇中，將1.5ml(約0.022mol H₃PO₄)濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85％)，用注射器滴入MnCl₂溶液后，攪拌20分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min。用注射器將1,3-丙二胺緩慢滴入(約0.005ml/s)反應(yīng)體系中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系PH，直至PH＝8.5，停止滴加，繼續(xù)攪拌1h。將淺粉色沉淀過(guò)濾并用去離子水洗滌3次，100℃烘6h得到4.05g(C₃N₂H₁₂)Mn₂(PO₄)₂.2H₂O納米片(產(chǎn)率98.3％，不包括過(guò)濾洗滌過(guò)程中的微量損失)。

2)將步驟1)中得到的4.05g(C₃N₂H₁₂)Mn₂(PO₄)₂.2H₂O納米片加入到40ml溶解有2.04g(0.02mol)二水醋酸鋰的乙醇溶液中，攪拌、超聲后得到均勻分散的前軀體-鋰鹽懸濁液。然后將懸濁液快速烘干。

3)將烘干后的均勻混合的前軀體-鋰鹽置于管式爐中，在N₂氣氛中380℃保溫10h，降溫后即得到納米多孔片LiMnPO₄。

4)按步驟3)得到的納米多孔片LiMnPO₄質(zhì)量的30％稱(chēng)取蔗糖，將LiMnPO₄和蔗糖在30mL乙醇中超聲分散1h，得到均勻懸濁液，然后將懸濁液100℃，10min快速烘干。N₂氣氛下，將干粉650℃高溫處理3h，降溫后得到碳包覆的材料LiMnPO₄-C。

本實(shí)施例得到的納米多孔片LiMnPO₄厚度約80nm，片由30～50nm的納米顆粒組成，顆粒間有20～40nm的間隙，碳包覆后材料LiMnPO₄-C的碳含量為7.8％，振實(shí)密度1.3g·cm^-3，0.1C放電容量為141mAh·g^-1。

實(shí)施例3

1)N₂氣氛下，將0.014mol MnCl₂.4H₂O和0.006mol FeSO₄.7H₂O溶解在100mL去離子水中，將1.5ml(約0.022mol H₃PO₄)濃磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85％)，用注射器滴入MnCl₂和FeSO₄混合溶液后，攪拌20分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min。用注射器將乙二胺緩慢滴入(約0.005ml/s)反應(yīng)體系中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系PH，直至PH＝8.5，停止滴加，繼續(xù)攪拌1h。將沉淀過(guò)濾并用去離子水洗滌3次，70℃烘6h得到3.9g(C₂N₂H₁₀)(Mn_0.7Fe_0.3)₂(PO₄)₂.2H₂O納米片(產(chǎn)率98.2％，不包括過(guò)濾洗滌過(guò)程中的微量損失)。

2)將步驟1)中得到的3.9g(C₂N₂H₁₀)(Mn_0.7Fe_0.3)₂(PO₄)₂.2H₂O納米片加入到40ml溶解有2.04g(0.02mol)二水醋酸鋰的乙醇溶液中，攪拌、超聲后得到均勻分散的前軀體-鋰鹽懸濁液。然后將懸濁液快速烘干。

3)將烘干后的均勻混合的前軀體-鋰鹽置于管式爐中，在N₂中350℃保溫10h，降溫后即得到納米多孔片Li Mn_0.7Fe_0.3PO₄。

4)按步驟3)得到的納米多孔片Li Mn_0.7Fe_0.3PO₄質(zhì)量的30％稱(chēng)取PEG-400，將LiMnPO₄和PEG-400在30mL乙醇中超聲分散1h，得到均勻懸濁液，然后將懸濁液100℃，10min快速烘干。N₂氣氛下，將干粉650℃高溫處理3h，降溫后得到碳包覆的材料Li Mn_0.7Fe_0.3PO₄-C。

本實(shí)施例得到的納米多孔片Li Mn_0.7Fe_0.3PO₄-C厚度約80nm，片由40～50nm的納米顆粒組成，顆粒間有～20nm的間隙，碳包覆后材料Li Mn_0.7Fe_0.3PO₄-C的碳含量為3.01％，振實(shí)密度1.5g·cm^-3，0.1C放電容量為156mAh·g^-1。

需要說(shuō)明的是，在本文中，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒(méi)有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。

以上所述僅是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。