本發(fā)明涉及電池領域，具體涉及一種硅碳復合材料及其制備方法及在鋰離子電池上的應用。

背景技術：

目前商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要為石墨，但由于理論容量低（372mAh/g），限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。

在眾多新型鋰離子電池負極材料中，硅基負極材料具有其它負極材料無法匹敵的高容量優(yōu)勢（Li22Si5，理論儲鋰容量4200mAh/g），是目前商業(yè)碳負極材料理論容量的11倍以上。但是，硅基材料導電性差，同時其在嵌脫鋰過程中存在嚴重的體積效應，體積變化率約為400%，會造成電極材料粉化以及電極材料與集流體分離。另外，暴露于電解液中的硅材料，由于充放電過程中的體積效應，硅負極材料不斷形成新鮮表面，因此持續(xù)消耗電解液以生成SEI膜，降低了電極材料的循環(huán)性能。硅基材料的上述缺陷嚴重限制了其商業(yè)化的應用。

為了解決硅負極循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，目前國內(nèi)外對硅負極材料的研究主要集中在以下幾個方面：

（1）降低硅顆粒的粒徑，如采用納米硅粉，以減緩硅顆粒的體積效應。但納米化的硅顆粒由于比表面積大，造成電池循環(huán)效率很低；且在隨后的循環(huán)過程中納米硅粉會重新團聚起來，產(chǎn)生新的體積效應。

（2）制備具有特殊納米結構的硅材料，如硅納米管，硅納米線，多孔硅等，但此種方法成本較高，且產(chǎn)量較低，目前只適合實驗室研究。

（3）將硅與無定形碳、石墨等碳材料復合，制備硅/碳復合材料。此種復合材料既具有硅材料的高容量，又具有碳材料的良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電子電導，成為近年來的研究熱點。其中，為了緩解硅材料的體積膨脹對電極片的影響，有技術采用多孔的硅/碳復合材料來緩沖硅的膨脹。

專利號為2011103998340，申請日為2011年11月30日，公開號為為CN102447112B，名稱《一種硅碳復合材料及其制備方法及含有該硅碳復合材料的負極材料和鋰離子電池》公開了一種硅碳復合材料及其制備方法及含有該硅碳復合材料的負極材料和鋰離子電池。該方法將一氧化硅同高分子聚合物混勻后在惰性氛圍下加熱發(fā)生歧化和碳化反應，隨后用氫氟酸溶液腐蝕去除二氧化硅，得到空心多孔碳球包覆納米硅顆粒。碳材料本身所具有的球形結構和呈納米分散的硅顆粒間的空隙3均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置，改善硅體積效應，提高其電化學穩(wěn)定性。但是多孔的無定形碳比表面積極大，且硅納米顆?？梢耘c電解液直接接觸，碳與硅表面上SEI的大量形成導致該發(fā)明材料的首次循環(huán)效率很低。

申請?zhí)枮?013101515227，申請日為2013年4月26日，公開號為CN103236530A的專利《硅碳復合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池》專利文獻公開了一種硅碳復合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。該方法將硅粉、導電材料與高濃的硅酸鈉溶液均勻混合后加入無機酸，得到二氧化硅包覆的硅-導電碳網(wǎng)絡復合材料；隨后將該材料與碳源溶液混合、干燥、高溫碳化，最后用氫氟酸腐蝕除去二氧化硅，得到具有預留孔隙的硅/碳復合材料。但是，該方法中，無論是二氧化硅包覆的硅的中間產(chǎn)品，還是包碳、腐蝕后得到的最終產(chǎn)品，其粒徑尺寸分布不均，對于電池極品的制備會產(chǎn)生不利影響。且其包碳步驟中，溶劑的攪拌蒸干相當耗時，且產(chǎn)量很低，不利于大量工業(yè)生產(chǎn)。

專利號為2012100975163，申請日為2012年4月5日，公開號為CN102623680B的專利文獻《具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料及其制備方法》公開了一種具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料及其制備方法。該方法將硅顆粒表面改性分散后在正硅酸乙酯的乙醇溶液中進行二氧化硅層的包覆，隨后與碳源溶液混合、干燥、高溫碳化，最后用氫氟酸腐蝕除去二氧化硅，得到具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料。該方法利用正硅酸乙酯的乙醇溶液進行二氧化硅層包覆，該法固液分離、固體清洗困難，產(chǎn)量很低，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。且其包碳步驟中，溶劑的攪拌蒸干相當耗時，且產(chǎn)量很低，不利于大量工業(yè)生產(chǎn)。

申請?zhí)枮?013104302472，申請日為2013年9月18日，公開號為CN103474636A的專利文獻《硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法》公開了一種硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法。該方法將硅粉用表面活性劑修飾表面，隨后用正硅酸乙酯包覆二氧化硅層，清洗去硅顆粒與二氧化硅層之間的表面活性劑后，得到二氧化硅殼層和硅核之間為中空層的膠囊狀納米復合材料。但是該法固液分離、固體清洗困難，產(chǎn)量較低，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。其產(chǎn)品首循環(huán)庫倫效率僅40%左右。且硅顆粒的表面二氧化硅層為絕緣體，產(chǎn)品的導電性能和用其制備的電池的倍率性能較差。

專利號為200510082822X，申請日為2005年7月8日，名稱為《一種具有球形核殼結構的碳硅復合材料及其制法和用途》公開了一種具有球形外觀，核殼結構的碳硅復合材料，該方法將超細硅粉與碳粉復合成漿后包覆在球形碳顆粒上，通過熱解和化學氣相沉積得到外殼為硅和碳，內(nèi)核為碳的球形碳硅復合材料。該材料的硅顆粒直接暴露于最外層，在鋰離子電池中與電解液直接接觸，會形成大量SEI造成庫倫效率低；且硅顆粒在電池充放電的循環(huán)過程中不斷的膨脹收縮會造成硅顆粒粉碎、脫離電極、電極變形，從而造成電池循環(huán)性能低下。該材料的碳內(nèi)核僅僅作為外層硅顆粒的載體，對復合材料整體能量密度的提高并沒有貢獻。

技術實現(xiàn)要素：

1、 所要解決的技術問題：

現(xiàn)有的硅基負極材料在應用于鋰離子電池時存在以下問題：①材料比表面積大，造成電池的首次庫倫效率低；②材料結構不穩(wěn)定，造成電池的循環(huán)壽命短；③材料導電性差，造成電池的倍率性能差；④材料的生產(chǎn)效率低，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2、 技術方案：

為了解決以上問題，本發(fā)明提供了一種硅碳復合材料，由多個包含核殼結構的一次顆粒組成的二次顆粒，所述核殼結構由碳殼層2和其完全包裹的硅核顆粒1組成，所述碳殼層2和所述硅核顆粒1之間留有空隙3。

碳殼層2與硅核顆粒1之間的空隙3體積為硅核顆粒1體積的1-4倍。

硅核顆粒1的粒徑為0.02-4μm，碳殼層2厚度2-100nm。

所述硅碳復合材料的硅含量為10-90wt%。

所述硅碳復合材料的形狀為球狀。

所述的硅碳復合材料的粒徑D50在1-70μm之間。

本發(fā)明還提供了一種硅碳復合材料的制備方法，第一步：硅顆粒氧化處理，得到二氧化硅包覆的硅顆粒，記做Si@SiO2；第二步：制得碳源前軀體包裹的Si@SiO2復合材料；第三步：對碳源前軀體包裹的Si@SiO2復合材料進行碳化反應，得到碳殼包覆的Si@SiO2復合材料，記做Si@SiO2@C；第四步：除去二氧化硅，制得硅碳復合材料。

第一步中氧化處理結束后的Si@SiO2中氧含量在10-48wt%之間。

在第一步中，所述硅顆粒為尺寸D50在0.05-5μm之間的硅原料。

在第一步中，硅顆粒氧化處理過程是將硅原料加入水或過氧化氫水溶液，在溫度為25℃-90℃下攪拌1-72小時，使?jié){料中的硅顆粒與水、過氧化氫發(fā)生反應，表面形成二氧化硅層；或是將硅原料在氧氣或者空氣氛圍下加熱形成表面二氧化硅層。

第二步中制得碳源前軀體包裹的Si@SiO2復合材料方法為：將Si@SiO2粉末或者由其制成的漿料與碳源前軀體溶液混合，充分分散，再除去溶劑，制得碳源前軀體包覆的Si@SiO2復合材料。

第二步中所述碳源前軀體為葡萄糖、蔗糖、殼聚糖、淀粉、檸檬酸、明膠、海藻酸、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、瀝青、酚醛樹脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的組合；所用的碳源前軀體溶液中的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一種或多種的組合。

在第二步中制得的Si@SiO2固體與碳源前軀體的質量比為1:20-20:1。

在第二步中將溶劑除去的方法為噴霧干燥法。

在第二步中制備出的二次顆粒尺寸的D50在1-70μm之間。

在第三步中，是在非氧化氣氛下對碳源前軀體包覆的Si@SiO2復合材料進行加熱，使碳源前軀體發(fā)生碳化反應。

在第三步中，所述高溫進行碳化反應的溫度為500-1400℃，加熱時間為0.5-24小時;所述非氧化性氣氛由下述至少一種氣體提供：氮氣、氬氣、氫氣、氦氣或二氧化碳。

在第四步中，除去二氧化硅，制得硅碳復合材料的過程為將所得的Si@SiO2@C復合材料與氫氟酸腐蝕液混合，攪拌0.5-24小時后分離、清洗、烘干，制得球形的硅碳復合材料，記做Si@Void@C。

在第四步中中，腐蝕液為2-80wt%的氫氟酸水溶液，氫氟酸與Si@SiO2@C的質量比在1.3:1-5.2:1,腐蝕時間為0.5-24小時。

本發(fā)明還提供了所述硅碳復合材料在鋰離子電池中的應用。

一種鋰離子電池負極材料，鋰離子電池負極材料所述硅碳復合材料。

一種鋰離子電池負極，所述鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池的負極。

一種鋰離子電池，所述鋰離子電池負極制備的鋰離子電池。

3、 有益效果：

本發(fā)明制備方法簡單、成本低，重復性好，成本低廉，所需設備簡單，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。硅碳復合材料的原料來源廣、成本低，制作工藝簡單，且能夠有效抑制硅在充放電過程中的體積膨脹對極片造成的不良影響。由此制備的鋰離子負極及鋰離子電池具有容量高、庫倫效率高、膨脹小、循環(huán)性能好的特性，能夠真正實現(xiàn)含硅負極在鋰離子電池領域的規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：

（1）每一顆硅顆粒都被致密的碳殼材料完全包覆，且硅核顆粒1和外圍碳層之間預留了一定的空隙3。作為導電基體的致密碳殼層2結構非常穩(wěn)定，硅在充放電過程中的膨脹與收縮均發(fā)生在碳材料包裹的空間內(nèi)，保證硅的膨脹不會破壞電極構造。硅顆粒被致密的碳材料所包覆，不與電解液直接接觸，僅在碳殼層2外部與電解液接觸的界面形成SEI，提高了庫倫效率；充放電時，進出硅顆粒的鋰離子和電子通過與其接觸的碳殼層2傳輸。

（2）具有球形的硅碳復合材料為尺寸分布較窄的球形的二次顆粒，以碳材料作為基體材料，有效提高了硅材料的導電性。具有較窄尺寸分布的球形的二次顆粒相對于一次顆粒的核殼結構硅碳復合材料，或者尺寸分布寬、不規(guī)則形狀的硅碳復合材料有效提高了振實密度，有利于電池極片的能量密度進一步提升；顯著降低了比表面積、減少SEI的形成，有利于庫倫效率的進一步提高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的球形的硅碳復合材料的結構示意圖。。

圖2是實施例1制備的硅碳復合材料的500倍掃描電鏡照片。

圖3是實施例1制備的硅碳復合材料的25000倍掃描電鏡照片。

圖4是實施例2制備的硅碳復合材料的500倍掃描電鏡照片。

圖5是實施例2制備的硅碳復合材料的25000倍掃描電鏡照片。

圖6是實施例3制備的硅碳復合材料的500倍掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面通過實施例和附圖來對本發(fā)明進行詳細說明。

如圖1所示，本發(fā)明提供的一種硅碳復合材料，由多個包含核殼結構的一次顆粒組成的二次顆粒，所述核殼結構由碳殼層2和其完全包裹的硅核顆粒1組成，所述碳殼層2和所述硅核顆粒1之間留有空隙3。

所述硅碳復合材料的形狀為球狀。

實施例1

取D50為1.5μm的硅粉400g放入旋轉管式爐，在純氧氛圍中1000℃下加熱3小時，得到外層為二氧化硅內(nèi)核為硅的顆粒，氧含量約為42%?？蓸擞洖镾i@SiO2。氧化過程中氧氣流量保持在160ml/min，爐管保持旋轉以保證硅粉與氧氣充分接觸，氧化均勻。將240g蔗糖溶解于2360g水中，取氧化后的硅粉350g，緩慢加入蔗糖水溶液中，用機械攪拌在轉速1300rpm下分散1小時，得固含量約20%的均勻漿料。用噴霧干燥設備將所得的Si@SiO2蔗糖漿料進行噴霧干燥，進風溫度150℃，出口溫度105℃，旋轉霧化噴頭轉速400Hz，進料速度120g/min。噴霧干燥得到球形的蔗糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為25μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱3小時，使蔗糖充分碳化，得到無定形碳包覆的Si@SiO2，產(chǎn)物可標記為Si@SiO2@C。取上述粉末80g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液800ml，反應2小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品約25g。終產(chǎn)品中的二氧化硅已經(jīng)被氫氟酸腐蝕除去，得到了具有孔隙的硅碳復合材料，其結構可標記為Si@Void@C。圖2所示為最終產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)500倍?？梢娫摦a(chǎn)品為無數(shù)一級結構單元聚集而成的球形的二次顆粒，形狀為球形。

如圖3所示為放大倍數(shù)為25000倍的掃描電子顯微鏡照片，可見局部的若干該球形的單個一級結構單元，內(nèi)核為硅顆粒，外殼為無定形碳，內(nèi)核與外殼之間存在一定體積的緩沖空間，可以有效容納硅顆粒充放電時的體積膨脹。

從圖3中還可以看到若干沒有硅核的空碳殼，是由于部分小顆粒的硅被完全氧化，隨后被氫氟酸腐蝕掉造成的。該空碳殼結構的存在也可以一定程度上緩解周圍結構單元充放電時的膨脹應力。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約56wt%，含硅44 wt %。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.7g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.3g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料涂布后80度烘干，用對輥機進行碾壓即得到最終可用的極片。將上述制得的極片與隔膜、鋰片、不銹鋼墊片依次疊放并滴加200μL電解液后封口制成2016式鋰離子半電池。在武漢市藍電電子股份有限公司的?。ㄎⅲ╇娏髁砍淘O備CT2001A（5V，50mA）上測試容量及放電效率。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到556mAh/g，首次充放電效率83.0%，10周循環(huán)后容量保持率96.3%。

實施例2

取D50為0.05μm的球形硅粉200g放入旋轉管式爐，在空氣氛圍中900℃下旋轉加熱2小時，得Si@SiO2粉末，氧含量約為39%。將180g葡萄糖溶解于1600g水中，取氧化后的硅粉220g，緩慢加入葡萄糖水溶液中，用機械攪拌在轉速1300rpm下分散1小時，得固含量約20%的均勻漿料。用噴霧干燥設備將所得的Si@SiO2葡萄糖漿料進行噴霧干燥，進風溫度210℃，出口溫度110℃，旋轉霧化噴頭轉速400Hz，進料速度70g/min。噴霧干燥得到球形的葡萄糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為16μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱3小時，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末5g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為10wt%的氫氟酸水溶液70ml，反應1.5小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約1.5g。圖4所示為最終產(chǎn)品的放大倍數(shù)為500倍的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可見該產(chǎn)品為無數(shù)一級結構單元聚集而成的球形的二次顆粒，形狀為球形。圖5所示為終產(chǎn)物的斷面掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)為25000倍，可見球形的硅顆粒均勻的分散在碳殼基體之中，內(nèi)核與外殼之間存在一定體積的緩沖空間，可以有效容納硅顆粒充放電時的體積膨脹。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約26wt%，含硅74wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到606mAh/g，首次充放電效率84.5%，10周循環(huán)后容量保持率95.2%。

實施例3

取D50為2μm的硅粉4kg，與去離子水配制成固含量50%的漿料，用砂磨機進行濕磨5個小時，得到D50約0.7μm的亞微米級硅漿料。將砂磨所得的硅漿料稀釋至固含量約30%，在反應釜中恒溫80℃攪拌36小時，使硅顆粒與水反應，表面形成二氧化硅層。恒溫氧化過程中向反應釜中適當補水，防止水分蒸干。最后得到固含量32.1%的Si@SiO2漿料，固體的Si@SiO2氧含量約為17%。取以上漿料12.7kg，將蔗糖350g和葡萄糖200g溶解于去離子水后混合均勻，然后補充去離子水，使得最終漿料的固含量約為25%。用噴霧干燥設備將所得的Si@SiO2、葡萄糖、蔗糖漿料進行噴霧干燥，進風溫度210℃，出口溫度110℃，旋轉霧化噴頭轉速400Hz，進料速度105g/min。噴霧干燥得到球形的糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為15μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱3小時，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液600ml，反應2小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約35g。圖6所示為最終產(chǎn)品的放大倍數(shù)為500倍的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可見該產(chǎn)品為無數(shù)一級結構單元聚集而成的球形的二次顆粒，形狀為球形。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約10wt%，含硅90wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到639mAh/g，首次充放電效率90.5%，10周循環(huán)后容量保持率90.4%。

實施例4

固含量32.1%的Si@SiO2漿料制備方法同實施例3。將300g葡萄糖溶解于1500g水中，將上述Si@SiO2漿料500g緩慢加入葡萄糖水溶液中混合均勻，得固含量約20%的均勻漿料。用噴霧干燥設備將所得的Si@SiO2葡萄糖漿料進行噴霧干燥，進風溫度210℃，出口溫度110℃，旋轉霧化噴頭轉速400Hz，進料速度70g/min。噴霧干燥得到球形的葡萄糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為13μm。將噴霧干燥后的干粉在氮氣惰性氣氛中，在500℃下加熱12小時，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末8g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為2wt%的氫氟酸水溶液200ml，反應1.5小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約5g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約20wt%，含硅80wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到612mAh/g，首次充放電效率88.5%，10周循環(huán)后容量保持率92.6%。

實施例5

取D50為2μm的硅粉1kg，與去離子水配制成固含量50%的漿料，用砂磨機進行濕磨1.5小時，得到D50約0.6μm的亞微米級硅漿料。將砂磨所得的硅漿料稀釋至固含量約30%，在反應釜中恒溫70℃攪拌48小時，并且每隔8小時加入200ml濃度為30%的過氧化氫溶液，使硅顆粒與水和過氧化氫反應，表面形成二氧化硅層。恒溫氧化過程中向反應釜中適當補水，防止水分蒸干。氧化完成后，加去離子水將Si@SiO2漿料稀釋至固含量約1.5%，通過高速管式離心機離心。將沉淀烘干、破碎、過篩，得到的Si@SiO2粉末氧含量約為40%。取以上Si@SiO2粉末150g，與瀝青粉末95g簡單混合，隨后加入N, N-二甲基甲酰胺（DMF）570g高速分散1小時，使瀝青充分溶解，Si@SiO2粉末充分分散，得最終漿料的固含量為30%。采用有機溶劑噴霧干燥機將所得的Si@SiO2與瀝青的DMF漿料進行噴霧干燥，進風溫度180℃，出口溫度90℃，噴頭孔徑1.5mm，進料速度30g/min。噴霧干燥得到球形的瀝青包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為29μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在900℃下加熱2小時，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液600ml，反應2小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約20g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約54wt%，含硅46wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.7g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.3g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到505mAh/g，首次充放電效率88.5%，10周循環(huán)后容量保持率97.3%。

實施例6

取D50為2μm的硅粉1kg，與去離子水配制成固含量50%的漿料，用砂磨機進行濕磨6小時，得到D50約0.4μm的亞微米級硅漿料。將砂磨所得的硅漿料稀釋至固含量約30%，在反應釜中恒溫90℃攪拌12小時，使硅顆粒與水反應，表面形成二氧化硅層。恒溫氧化過程中向反應釜中適當補水，防止水分蒸干。氧化完成后，加去離子水將Si@SiO2漿料稀釋至固含量約1.5%，通過高速管式離心機離心。將沉淀烘干、破碎、過篩，得到的Si@SiO2氧含量約為36%。取以上Si@SiO2粉末200g，與溶解有100g酚醛樹脂的乙醇溶液1300g混合，高速分散1小時，使Si@SiO2粉末充分分散。得最終漿料的固含量為20%。采用有機溶劑噴霧干燥機將所得的Si@SiO2與酚醛樹脂的乙醇漿料進行噴霧干燥，進風溫度150℃，出口溫度80℃，噴頭孔徑1mm，進料速度20g/min。噴霧干燥得到球形的酚醛樹脂包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為13μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在800℃下加熱3小時，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液600ml，反應2小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約18g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約38wt%，含硅62wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到586mAh/g，首次充放電效率82.3%，10周循環(huán)后容量保持率97.9%。

實施例7

Si@SiO2粉末制備方法同實施例2。取以上Si@SiO2粉末50g，與溶解有10g酚醛樹脂的乙醇溶液550g混合，高速分散1小時，使Si@SiO2粉末充分分散，得最終漿料的固含量為10%。采用有機溶劑噴霧干燥機將所得的Si@SiO2與酚醛樹脂的乙醇漿料進行噴霧干燥，進風溫度150℃，出口溫度80℃，噴頭孔徑0.5mm，噴頭超聲霧化頻率50kHz，進料速度10g/min。噴霧干燥得到球形的酚醛樹脂包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為1μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在800℃下加熱3小時，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末5g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為10wt%的氫氟酸水溶液60ml，反應1小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約1.2g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約15wt%，含硅85wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.55g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入16.67g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.5g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到630mAh/g，首次充放電效率80.5%，10周循環(huán)后容量保持率98.1%。

實施例8

取D50為1.5μm的硅粉50g，瑪瑙球200g放入瑪瑙研磨罐，總共四罐，放入行星式球磨機球磨8小時，D50降低至0.5μm。將球磨好的硅粉過篩后放入旋轉管式爐，在純氧氛圍中900℃下加熱3小時，得到Si@SiO2粉末的氧含量約為35%。氧化過程中氧氣流量保持在160ml/min。將200g水溶性淀粉于2300g水混合均勻，取氧化后的硅粉200g，緩慢加入淀粉水溶液中，用機械攪拌在轉速1300rpm下分散1小時，得固含量約15%的均勻漿料。用噴霧干燥設備將所得的Si@SiO2淀粉漿料進行噴霧干燥，進風溫度150℃，出口溫度105℃，旋轉霧化噴頭轉速400Hz，進料速度50g/min。噴霧干燥得到球形的淀粉包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為18μm。將噴霧干燥后的干粉在氮氣惰性氣氛中，在700℃下加熱5小時，使淀粉充分碳化，得到產(chǎn)物Si@SiO2@C。取上述粉末80g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為20wt%的氫氟酸水溶液800ml，反應2小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約39g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約40wt%，含硅60wt%。

稱取1.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和8.65g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到577mAh/g，首次充放電效率84.5%，10周循環(huán)后容量保持率95.2%。

實施例9

取D50為5μm的硅粉200g，放入旋轉管式爐，在純氧氛圍中1100℃下加熱6小時，得到Si@SiO2粉末的氧含量約為29%。氧化過程中氧氣流量保持在160ml/min。將1500g淀粉，150g蔗糖與5400g水混合均勻，取Si@SiO2粉末150g，緩慢加入淀粉蔗糖水漿料中，用機械攪拌在轉速1300rpm下分散1小時，得固含量約25%的均勻漿料。用噴霧干燥設備將所得的Si@SiO2淀粉蔗糖漿料進行噴霧干燥，進風溫度220℃，出口溫度110℃，旋轉霧化噴頭轉速300Hz，進料速度180g/min。噴霧干燥得到球形的淀粉蔗糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次顆粒，D50約為70μm。將噴霧干燥后的干粉在氬氣惰性氣氛中，在1300℃下加熱1小時，使淀粉蔗糖充分碳化，得到產(chǎn)物Si@SiO2@C。取上述粉末80g，邊攪拌邊緩慢加入濃度為49wt%的氫氟酸水溶液400ml，反應5小時后，將反應物用塑料濾杯（帶有0.45μm孔徑濾膜）抽濾，所得濾餅用去離子水清洗、抽濾若干遍，得到最終產(chǎn)品Si@Void@C約71g。通過能量色散X射線熒光光譜儀測得最終硅碳復合材料中含碳約89wt%，含硅11wt%。

稱取3.0g上述Si@Void@C硅碳復合材料和6.7g天然石墨加入燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入12.5g濃度為1.2%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤濕后開啟高速機械攪拌（>1000轉/分鐘）；30分鐘后加入0.3g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續(xù)高速機械攪拌（>1000轉/分鐘），10分鐘后停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此漿料按照實施例1所述方法干燥、碾壓、并裝配成2016式鋰離子半電池進行測試。測得含硅負極的半電池的首次可逆充放電比容量達到513mAh/g，首次充放電效率81.2%，10周循環(huán)后容量保持率91.1%。

實施例10

一種鋰離子電池負極材料，鋰離子電池負極材料所述硅碳復合材料。

一種鋰離子電池負極為由本發(fā)明提供的硅碳復合材料制成的鋰離子電子負極組成。

一種鋰離子電池，所述鋰離子電池負極制備鋰離子電池。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但它們并不是用來限定本發(fā)明的，任何熟習此技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，自當可作各種變化或潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應當以本申請的權利要求保護范圍所界定的為準。