本發(fā)明涉及一種碲化鉍基熱電發(fā)電元件及其制備方法，屬于熱電材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱電材料又叫溫差電材料，是一類具有熱效應(yīng)和電效應(yīng)相互轉(zhuǎn)換作用的新型功能材料，利用熱電材料這種性質(zhì)，可將熱能與電能進(jìn)行直接相互轉(zhuǎn)化。用不同組成的n型和p型半導(dǎo)體，通過電氣連接可組成溫差發(fā)電器件和半導(dǎo)體制冷裝置。與傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)和制冷裝備相比，半導(dǎo)體溫差發(fā)電器和制冷裝置具有工作穩(wěn)定、使用壽命長、無噪音、無傳動(dòng)部件、運(yùn)行成本低、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)。

隨著全球經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長和人民生活水平的不斷提高，人類對(duì)能源的需求與日俱增。目前，全球每年消耗的能源中約有70％能量最終以熱能的形式存在，而這些熱能通過常規(guī)手段往往難以回收，如果能將這些廢熱進(jìn)行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。當(dāng)前，制冷設(shè)備普遍采用氟利昂作為制冷劑，而氟利昂是一種對(duì)環(huán)境具有破壞性的物質(zhì)。溫差制冷幾乎無污染，采用溫差制冷技術(shù)有益于保護(hù)環(huán)境。

熱電發(fā)電技術(shù)的核心是熱電材料，熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值ZT(ZT＝α²σT/κ，其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對(duì)溫度)決定。ZT越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。碲化鉍基合金自上個(gè)世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)以來一直是低溫?zé)犭婎I(lǐng)域最佳的熱電轉(zhuǎn)換材料。近年來，人們通過摻雜、低維化和納米復(fù)合等手段使碲化鉍基低溫?zé)犭姴牧系男阅苡辛撕艽蟮奶嵘鋚型材料的熱電優(yōu)值(ZT值)甚至已經(jīng)達(dá)到了1.4。

然而，相比較于材料而言，有關(guān)于碲化鉍基元器件的報(bào)道研究相對(duì)較少。目前，關(guān)于碲化鉍基熱電元件的制備方法主要有三種：第一種是通過焊錫把熱電材料和電極焊接在一起；第二種是采用熱噴涂的方法在熱電材料上噴上一層阻擋層和電極材料；第三種是通過過渡層實(shí)現(xiàn)熱電材料與電極片的連接。

第一種方法已經(jīng)比較成熟，在各種制冷和溫控器件中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，如汽車空調(diào)座椅，環(huán)保型冰箱等。但這種方法制造的熱電器件不耐高溫，在焊接的過程中容易對(duì)熱電材料造成破壞。

熱噴涂法不受器件形狀限制，施工方便，涂層厚度可以從幾十毫米到幾個(gè)毫米。采用熱噴涂的方法在材料上噴涂一層阻擋層和電極已經(jīng)有很多研究。美國專利US 5875098提供了一種碲化鉍基熱電發(fā)電元件的熱噴涂制備工藝，該專利中熱端電極采用金屬鋁，中間采用金屬鉬作為阻擋層，利用等離子噴涂的方法使之與熱電材料相結(jié)合。但該方法需要溫度較高， 噴涂過程中原料(鋁和鉬)易氧化，高溫對(duì)熱電材料基板可能會(huì)造成破壞，且噴涂時(shí)原料利用率較低，造成浪費(fèi)增加成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種碲化鉍基熱電發(fā)電元件及其制備工藝，首次采用一步燒結(jié)實(shí)現(xiàn)碲化鉍基熱電材料和電極的連接，制備過程簡單快速，成本低，所得熱電發(fā)電元件穩(wěn)定，熱電性能良好。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種碲化鉍基熱電發(fā)電元件，包括電極層、阻擋層和碲化鉍基熱電材料層，且阻擋層位于電極層和碲化鉍基熱電材料層之間；其中，所述的電極層材料為金屬銅或銅鎳二元合金，所述的阻擋層材料為金屬鎳或鎳銅二元合金。

按上述方案，所述的電極層厚度為0.4-0.8mm，所述的阻擋層厚度為0.2-0.4mm，所述的碲化鉍基熱電材料層厚度為9-12mm。通過控制阻擋層和電極層、碲化鉍基熱電材料層至合適的厚度，可以得到優(yōu)異的熱電性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及極高的界面穩(wěn)定性的碲化鉍基熱電發(fā)電元件。

上述碲化鉍基熱電發(fā)電元件的制備方法，包括以下步驟：分別稱取碲化鉍基熱電材料層、阻擋層及電極層的粉體材料，先將碲化鉍基熱電材料層的粉體鋪設(shè)于模具中，并在所述碲化鉍基熱電材料層兩端依次鋪設(shè)阻擋層粉體和電極層粉體，然后進(jìn)行燒結(jié)實(shí)現(xiàn)電極與碲化鉍基熱電材料的連接，即得到碲化鉍基熱電發(fā)電元件。

按上述方案，所述碲化鉍基熱電材料層粉體材料，可以預(yù)先壓制成片狀(例如壓制為直徑與模具內(nèi)徑相匹配的圓柱狀片)，即為碲化鉍基熱電材料層壓片，再將碲化鉍基熱電材料層壓片裝入模具。

按上述方案，所述碲化鉍基熱電材料層壓片裝入模具之前，預(yù)先用砂紙打磨使其兩端變得相對(duì)粗糙。

按上述方案，所述的阻擋層和電極層均以粉體形式依次鋪設(shè)于碲化鉍基熱電材料層的兩端。

按上述方案，所述的燒結(jié)可以采用放電等離子體燒結(jié)，所述的燒結(jié)條件為：真空度在6-9Pa，升溫速率為40-70℃/min，燒結(jié)壓力為35-50MPa，燒結(jié)溫度為450-500℃，燒結(jié)時(shí)間為5-10min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過一步燒結(jié)，快速實(shí)現(xiàn)碲化鉍基熱電材料、阻擋層和電極層的連接，所得的碲化鉍基熱電發(fā)電元件各界面結(jié)合良好，界面中未見 裂紋，界面穩(wěn)定，且結(jié)合面無明顯界面電阻躍遷，界面電阻小，熱電性能優(yōu)良，結(jié)合強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好。而且，本發(fā)明的制備方法快速，制造成本低，工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，方便大批量制造碲化鉍基熱電發(fā)電元件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的碲化鉍基熱電發(fā)電元件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是放電等離子燒結(jié)的示意圖。

圖3是實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的的電鏡示意圖，從左到右為阻擋層、擴(kuò)散層和熱電材料層。

圖4是實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的電鏡示意圖，從左到右依次為銅電極層、鎳阻擋層和熱電材料層。

圖5是實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的EDS線掃描分析圖。

圖6是實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的界面電阻變化關(guān)系圖。

圖7是實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的的熱電優(yōu)值(ZT)和功率因子隨溫度變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例，以進(jìn)一步闡明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明絕非僅限于實(shí)施例。

本發(fā)明中所述的碲化鉍基熱電材料可以通過區(qū)熔法獲得，也可以通過熔體旋甩法或其他方法獲得。

下述實(shí)施例中，所用碲化鉍基熱電材料為P型碲化鉍基熱電材料Bi_0.5Sb_1.5Te₃，對(duì)于其它組分的碲化鉍基熱電材料，本發(fā)明同樣適用。下述實(shí)施例中，所用電極層為金屬銅，阻擋層為金屬鎳，銅和鎳都具有較高的熔點(diǎn)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，以保證碲化鉍基熱電發(fā)電元件的性能，其中銅的熱膨脹系數(shù)(1.65*10^-5K^-1)、鎳的熱膨脹系數(shù)(1.34*10^-5K^-1)和碲化鉍基熱電材料的熱膨脹系數(shù)相近，保證了碲化鉍基熱電發(fā)電元件在高溫下使用不會(huì)出現(xiàn)較大的熱應(yīng)力，提高熱電元件使用過程中的界面穩(wěn)定性。當(dāng)然，對(duì)于本發(fā)明中提及的其他材料的電極層銅鎳二元合金和阻擋層鎳銅二元合金，與碲化鉍基熱電材料的熱膨脹系數(shù)也相近，也均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案。

下述實(shí)施例中所采用的石墨模具內(nèi)徑為15mm，銅粉質(zhì)量純度為99.99％，鎳粉為99.999％。

實(shí)施例1

一種碲化鉍基熱電發(fā)電元件，包括電極層、阻擋層和碲化鉍基熱電材料層，且阻擋層位于電極層和碲化鉍基熱電材料層之間；其中，所述的電極層材料為金屬銅，厚度0.5mm，所述的阻擋層材料為金屬鎳，厚度為0.3mm，所述碲化鉍基熱電材料層為區(qū)熔法制備P型碲化鉍基晶棒，化學(xué)組成為Bi_0.5Sb_1.5Te₃，厚度為10mm。

上述碲化鉍基熱電發(fā)電元件的制備方法，包括以下步驟：

1)將上述P型碲化鉍基晶棒粉碎，研磨至過200目篩的粉體，稱取12g，即為碲化鉍基熱電材料層粉體；稱量過400目篩的銅粉兩份，每份1.0g，即為電極層粉體；稱量過400目篩的鎳粉兩份，每份0.5g，即為阻擋層粉體；

2)先將碲化鉍基熱電材料層的粉體鋪設(shè)于圓柱狀石墨模具中，加壓到30MPa壓制成片，取出該壓片用600Cw的砂紙打磨其兩端使之粗糙；然后將打磨后的碲化鉍基熱電材料層壓片鋪設(shè)石墨模具中，并在其兩端依次鋪設(shè)阻擋層粉體和電極層粉體(即壓片的每端均依次鋪設(shè)一份阻擋層粉體和一份電極層粉體)；

3)將步驟2)所得將裝填好樣品的石墨模具進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)的真空度為6-9Pa，燒結(jié)壓力為35MPa，升溫速率為70℃/min，燒結(jié)溫度為450℃，保持燒結(jié)溫度和壓力10min，燒結(jié)完畢即實(shí)現(xiàn)電極與碲化鉍基熱電材料的連接，隨爐自然冷卻到室溫；

4)用電火花線切割得到的圓柱形器件，得到截面積為3.165*3.14mm²的長方體碲化鉍基熱電發(fā)電元件。

本實(shí)施例所得到的碲化鉍基熱電發(fā)電元件為通過電鏡觀察鎳阻擋層和碲化鉍基熱電材料結(jié)合情況如圖3所示，可知所得碲化鉍基熱電發(fā)電元件的阻擋層和熱電材料層的界面處結(jié)合良好，無裂紋，界面處發(fā)生了一定的擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度大概30微米，相對(duì)于300微米的阻擋層擴(kuò)散深度仍有限。

由圖4和圖5可知：實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te各界面結(jié)合情況良好，銅電極層與鎳阻擋層結(jié)合致密平滑，沒有明顯擴(kuò)散現(xiàn)象；并且，鎳阻擋層發(fā)揮了很好的阻擋作用，盡管鎳阻擋層與熱電材料層發(fā)生了一定的擴(kuò)散，但加強(qiáng)了界面結(jié)合的強(qiáng)度。

同時(shí)，使用四探針法測得實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的界面電阻，約為72微歐，測得界面電阻曲線如圖6所示，說明該碲化鉍基熱電發(fā)電元件具有較低的界面電阻。

由圖7可知，實(shí)施例1制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件具有較高的熱電性能，ZT值在0.8-0.9之間，在350K時(shí)得到最大值為0.9。

實(shí)施例2

上述碲化鉍基熱電發(fā)電元件的制備方法，包括以下步驟：

1)將P型碲化鉍基晶棒粉碎，研磨至過300目篩的粉體，稱取12g，即為碲化鉍基熱電材料層粉體；稱量過400目篩的銅粉兩份，每份1.0g，即為電極層粉體；稱量過400目篩的鎳粉兩份，每份0.5g，即為阻擋層粉體；

2)先將碲化鉍基熱電材料層的粉體鋪設(shè)于圓柱狀石墨模具中，加壓到30MPa壓制成片，取出該壓片用600Cw的砂紙打磨其兩端使之粗糙；然后將打磨后的碲化鉍基熱電材料層壓片鋪設(shè)石墨模具中，并在其兩端依次鋪設(shè)阻擋層粉體和電極層粉體(即壓片的每端均依次鋪設(shè)一份阻擋層粉體和一份電極層粉體)；

3)將步驟2)所得將裝填好樣品的石墨模具進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)的真空度為6-9Pa，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率為40℃/min，燒結(jié)溫度為460℃，保持燒結(jié)溫度和壓力10min，燒結(jié)完畢即實(shí)現(xiàn)電極與碲化鉍基熱電材料的連接，隨爐自然冷卻到室溫；

4)用電火花線切割得到的圓柱形器件，得到截面積為3.165*3.14mm²的長方體碲化鉍基熱電發(fā)電元件。

實(shí)施例3

與實(shí)施例2的不同之處在于：進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)的真空度為6-9Pa，燒結(jié)壓力為45MPa，升溫速率為50℃/min，燒結(jié)溫度為500℃，保持燒結(jié)溫度和壓力5min。

實(shí)施例4

與實(shí)施例2的不同之處在于：進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)的真空度為6-9Pa，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率為60℃/min，燒結(jié)溫度為500℃，保持燒結(jié)溫度和壓力7min。

經(jīng)檢測，實(shí)施例2-4所得到的碲化鉍基熱電發(fā)電元件的各界面結(jié)合情況良好，阻擋層和熱電材料層的界面處結(jié)合良好，無裂紋，界面處發(fā)生了一定的擴(kuò)散，但加強(qiáng)了界面結(jié)合的強(qiáng)度；銅電極層與鎳阻擋層結(jié)合致密平滑，沒有明顯擴(kuò)散現(xiàn)象，鎳阻擋層發(fā)揮了很好的阻擋作用，各界面結(jié)合情況良好；同時(shí)，測得實(shí)施例2-4制備的碲化鉍基熱電發(fā)電元件Cu/Ni/Bi-Sb-Te的界面電阻，均在50-100微歐之間，且具有較高的熱電性能，ZT值在0.8-0.9之間。

當(dāng)然，對(duì)于本發(fā)明所述的技術(shù)方案，所述的電極層厚度為0.4-0.8mm，所述的阻擋層厚度為0.2-0.4mm，所述的碲化鉍基熱電材料層厚度為9-12mm，在此范圍內(nèi)酌情調(diào)整阻擋層和電極層、碲化鉍基熱電材料層至合適的厚度，均能夠得到優(yōu)異的熱電性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及極高的界面穩(wěn)定性的碲化鉍基熱電發(fā)電元件，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，在此不一一列舉實(shí)施例。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。