本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領域，尤其涉及一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。
背景技術：
：當今日常生活中，鋰離子二次電池已被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦及其他數碼產品中，是不可缺少的儲能器件。目前，應用于鋰離子電池的正極材料主要采用鋰離子插嵌過渡金屬層狀氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。該類材料的充放電過程依賴于鋰離子在其晶格結構中的有序插入與脫嵌，這些材料的容量與循環(huán)穩(wěn)定性主要由其晶體結構的穩(wěn)定性決定。在充放電過程中，一旦晶體構造被破壞或失去可恢復性，電池的容量將衰減且循環(huán)性能惡化。另外，這些傳統(tǒng)的鋰離子插嵌正極材料在充放電過程中大多只能進行單電子氧化還原反應，導致其可獲得的比容量通常低于200mAhg-1，使得鋰離子電池的能量密度較低。當前基于這些傳統(tǒng)正極材料的鋰離子電池對那些能量密度需求更高的應用領域，如混合動力車、純電動車等，表現出不足之處。技術實現要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現有技術中鋰離子電池能量密度低的問題，提供一種正極片。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：提供一種正極活性材料，具有如下分子式：K6[Co2V10O32H2]。同時，本發(fā)明還提供了該正極活性材料的制備方法，包括將0.04-0.055mol的KVO3溶于100-300ml的去離子水中，然后加入4ml摩爾濃度為1mol/l的Co2+的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽溶液、1.35-2.7g的K2S2O8固體，并調節(jié)pH值為1.5-4進行反應，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，冷卻，過濾得到產物。并且，本發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括所述正極活性材料、正極粘結劑和正極導電劑； 所述正極活性材料通過上述方法制備得到；所述正極導電劑為導電碳黑。另外，本發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設置于電池殼體內的電芯，所述電芯包括卷繞或層疊的正極片、隔膜和負極片；所述正極片為如前所述的正極片。本發(fā)明采用過度金屬V為附加原子，Co為中心雜原子，周邊10個VO6八面體圍繞中心2個CoO6八面體通過邊分享而結合成具有圖1所示構造的離子[Co2V10O32H2]6-，該離子與對陽離子K+形成分子性簇離子化合物K6[Co2V10O32H2]。該化合物中的V元素，按進行氧化還原反應，十個V5+全部還原為V3+可以提供20個電子，因此該材料可發(fā)揮的理論克容量高達390mAh/g。本發(fā)明所合成的離子([Co2V10O32H2]6-)中各金屬元素通過共價鍵相結合，形成的結構比較穩(wěn)定，作為正極材料使用時，作為氧化還原反應的基體單元，不易受到破壞，可以保證充放循環(huán)的持續(xù)進行。本發(fā)明提供的化合物(K6[Co2V10O32H2])，作為鋰離子電池正極材料使用，其理論克容量達390mAh/g，約為傳統(tǒng)正極材料如LiCoO2、LiFePO4等的兩倍。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1合成的正極活性材料中陰離子[Co2V10O32H2]6-的多面體構造。圖2是本發(fā)明實施例1合成的正極活性材料的X射線衍射圖。圖3是本發(fā)明實施例1合成的正極活性材料的掃描電子顯微鏡圖。圖4是本發(fā)明實施例1合成的正極活性材料的各元素能譜分布圖。具體實施方式為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的正極活性材料具有如下分子式：K6[Co2V10O32H2]。上述正極活性材料具有較高的理論克容量，可有效的提高鋰離子電池的能量密度。根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為200-400nm。納 米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導率。利于進一步提高正極活性材料的導電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。本發(fā)明中還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將0.04-0.055mol的KVO3溶于100-300ml的去離子水中，然后加入4ml摩爾濃度為1mol/l的Co2+的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽溶液、1.35-2.7g的K2S2O8固體，并調節(jié)pH值為1.5-4進行反應，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，冷卻，過濾得到產物。本發(fā)明采用KVO3及含Co2+的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽為主要合成原料，調節(jié)溶液pH值以有利于分子性簇離子的自組裝形成，然后再添加過硫酸鉀作為氧化劑將Co2+氧化為Co3+，加熱攪拌溶液進行化學反應，最終形成分子性簇離子[Co2V10O32H2]6-，溶液經蒸發(fā)濃縮后，K+作為對陽離子與該陰離子結合，形成本發(fā)明中的化合物K6[Co2V10O32H2]。上述各物質的添加量可按K6[Co2V10O32H2]中各元素的含量比進行添加，通常會根據實際情況適當過量添加，本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述KVO3、Co2+、K2S2O8的物質的量之比為0.04-0.055：1：0.005-0.01。通過上述方法制備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級，優(yōu)選為200-400nm，并且粒徑均勻。納米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導率。同時，本發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與現有正極片類似的，本發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為本領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。根據本發(fā)明，正極材料內，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為30-60wt％。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為200-400nm。此時，利于進一步提高正極活性材料的導電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結劑和選擇性含有的正極導電劑。本發(fā)明所述的正極材料對正極粘結劑沒有特別的限制，可以采用本領域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結劑的含量 為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。本發(fā)明提供的正極材料還含有正極導電劑。本發(fā)明中，所述正極導電劑為導電碳黑。發(fā)明人在試驗中意外的發(fā)現，本發(fā)明中，在正極活性材料為本發(fā)明提供的正極活性材料的基礎上，當正極導電劑采用導電碳黑時，可實現更好的導電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中，所述正極導電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時，在采用本發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎上，在上述正極導電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。根據本發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結劑和選擇性含有的正極導電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進行。所述輥壓和裁片為本領域技術人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1mm的正極材料層。根據本發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。同時，本發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設置于電池殼體內的電芯，所述電芯包括依次設置的正極片、隔膜和負極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據本發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負極片等均可采用現有的常規(guī)結構和材料。例如，與現有技術一樣，所述負極的組成為本領域技術人員所公知。負極中包含的負極活性物質包括能夠與鋰離子反應形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負極。本發(fā)明中，如現有的，隔膜設置于正極片和負極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復合膜。 所述隔膜的位置、性質和種類為本領域技術人員所公知。將上述正極片、隔膜、負極片依次設置，并通過常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過負極極耳將負極片與電池的負極焊接，使負極片與電池的負極電連接。如本領域技術人員所公知的，將電芯置于電池外殼內之后，還需向電池外殼內注入電解液，使電芯浸沒于電解液中，最后經過塑化和化成即可得到本發(fā)明提供的鋰離子二次電池。本發(fā)明對電解液沒有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如本領域技術人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使現有技術中的各種高沸點溶劑、低沸點溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類、有機酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。所述非水溶劑中溶解的電解質，本發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質。如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、氟烴基磺酸鋰(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、高鋁酸鋰(LiAlO4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y為1-10的自然數)、氯化鋰(LiCl)及碘化鋰(LiI)中的一種或幾種。非水電解液中電解質的濃度一般為0.1-2.0mol/L，優(yōu)選為0.7-1.6mol/L。以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料合成將7.18g(0.052mol)KVO3溶于180ml溫度為80℃的去離子水中，待其全 部溶解后，依次加入4ml摩爾濃度為1mol/l的CoSO4溶液、2.16g的K2S2O8固體粉末，并加入硝酸溶液調節(jié)pH值為3.5，隨后在80℃蒸發(fā)溶液，在5h內控制溶液剩余量約60ml，過濾得到濾液，在該濾液中加入8ml濃度為1mol/l的醋酸鉀溶液，自然冷卻并攪拌該溶液得到沉淀物，過濾。2、晶體構造表征對產物進行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖2所示。3、晶體形貌表征對產物進行掃描電子顯微鏡分析，如圖3所示，顆粒形貌為不規(guī)則片狀粒子。其平均粒徑為300nm。4、元素成分分析對產物進行元素能譜分析，如圖4所示，測得K的質量分數為20.25％，Co的質量分數為10.65％，V的質量分數為46.81％，K、Co、V三者的摩爾比接近6：2：10，表明合成的沉淀物為K6[Co2V10O32H2]。5、正極片的制備將正極活性材料：導電碳黑：正極粘結劑(PVDF)按30％：60％：10％的質量百分比進行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。6、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S1。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料合成將6.63g(0.048mol)KVO3溶于180ml溫度為80℃的去離子水中，待其全部溶解后，依次加入4ml摩爾濃度為1mol/l的CoSO4溶液、1.35g的K2S2O8固體粉末，并加入硝酸溶液調節(jié)pH值為2，隨后在80℃蒸發(fā)溶液，在5h內控制溶液剩余量約60ml，過濾得到濾液，在該濾液中加入8ml濃度為1mol/l的醋酸鉀溶液，自然冷卻并攪拌該溶液得到沉淀物，過濾。其平均粒徑為330nm。2、正極片的制備將正極活性材料：導電碳黑：正極粘結劑(PVDF)按40％：55％：5％的質 量百分比進行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S2。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料合成將6.07g(0.044mol)KVO3溶于180ml溫度為80℃的去離子水中，待其全部溶解后，依次加入4ml摩爾濃度為1mol/l的CoSO4溶液、1.62g的K2S2O8固體粉末，并加入硝酸溶液調節(jié)pH值為2.5，隨后在80℃蒸發(fā)溶液，在5h內控制溶液剩余量約60ml，過濾得到濾液，在該濾液中加入8ml濃度為1mol/l的醋酸鉀溶液，自然冷卻并攪拌該溶液得到沉淀物，過濾。其平均粒徑為310nm。2、正極片的制備將正極活性材料：導電碳黑：正極粘結劑(PVDF)按55％：42％：3％的質量百分比進行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S3。對比例1本實施例用于說明本發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的制備方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于采用乙炔黑替換導電碳黑，制成正極片。采用上述正極片，按照實施例1的方法制備得到2032型扣式電池D1。性能測試對上述制備得到的鋰離子電池S1-S3以及D1進行如下測試：25℃環(huán)境下，對電池在電壓范圍為1.5-4.2V、電流密度為17mA/g的條件下 進行恒流充放電循環(huán)。得到的測試結果見表1。表1樣品首次放電容量(mAh/g)S1265S2251S3230D1120從表1的測試結果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的正極活性物質的粒徑小，用于正極片上時，利于提高其導電性能。對比實施例1和對比例1的測試結果可知，采用導電碳黑與本發(fā)明方法制備的正極活性材料共同使用時，可更好的提高電池的導電性能和比容量。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3