本發(fā)明屬于薄膜材料的制備方法，具體涉及一種改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的新方法。

背景技術(shù)：

有機無機雜化鈣鈦礦由于其獨特的光、電、磁性能以及制備工藝簡單、原料用量少、成本低等特點，一直備受關(guān)注，特別是自2009年第一次將其應(yīng)用于太陽能電池中以來，鈣鈦礦太陽能電池由3.8%迅速上升到目前的20.1%，并且鈣鈦礦在二極管和激光器件等領(lǐng)域也受到了人們的廣泛關(guān)注。在這些器件中，鈣鈦礦活性材料是其核心部分，鈣鈦礦膜的好壞是影響器件性能的關(guān)鍵因素，因此，對鈣鈦礦成膜性的研究具有重要意義。

鈣鈦礦的成膜性與鈣鈦礦的制備工藝密切相關(guān)。通常來說，鈣鈦礦的成膜工藝主要可分為溶液法，蒸發(fā)法，以及兩者的結(jié)合。溶液法主要有一步溶液法和兩步浸泡法。一步溶液法是一種最為廉價并易于操作的制備鈣鈦礦太陽能電池的方法。但傳統(tǒng)的一步溶液法制備的鈣鈦礦薄膜成膜性差。為改善其成膜性，向鈣鈦礦先驅(qū)體溶液（PbI₂:CH₃NH₃I=1:1)中加入添加劑（如CH₃NH₃Cl、NH4Cl、HI等）可有效改善鈣鈦礦的成膜性和結(jié)晶性能。另外，引入PbCl₂和PbAc₂也可有效改善鈣鈦礦的成膜性。最近報道的抗溶劑法可以很大程度上改善鈣鈦礦的成膜性，但此種方法對工藝要求苛刻，不易操作，此方法要實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)是比較困難的。兩步浸泡法也是制備高效鈣鈦礦太陽能電池的常用方法。但浸泡法中碘化鉛完全轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦比較困難，長期浸泡又可能破壞鈣鈦礦膜，于是由浸泡法制備高效鈣鈦礦薄膜對工藝要求較高。

蒸發(fā)法主要有雙源氣相沉積、連續(xù)氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和單源熱熔融法等。由蒸發(fā)法與蒸發(fā)法和溶液法結(jié)合的氣相輔助溶液法等制備的鈣鈦礦膜結(jié)晶性和成膜性均良好，但這種蒸發(fā)和高溫過程增加了制備鈣鈦礦的成本，從而限制了鈣鈦礦薄膜的大規(guī)模制備。于是，開發(fā)更為廉價易控的鈣鈦礦成膜工藝仍是極為重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的新方法。

為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的新方法，主要步驟為：在一定溫度下，將鈣鈦礦薄膜經(jīng)有機胺氣體或者有機胺溶液處理一定時間，來改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。

所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)式為ABX₃，式中A為CH₃NH₃、NH₂-CH=NH₂中的一種或兩種的復(fù)合物，B為Pb，X為I、Br、Cl中的一種或兩種的復(fù)合物。

所述的有機胺為甲胺，甲脒，乙胺，三乙胺，丙胺，肼中的一種或者兩種或兩種以上的混合物。

所述的處理的時間范圍為0.1s到100h之間。

所述的有機胺溶液的溶劑為氯苯、苯、甲苯、乙醚、異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環(huán)己烷、異辛烷、環(huán)戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、丙醚、對二甲苯、鄰二氯苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、吡啶中的一種或者兩種或兩種以上的混合物。

所述的有機胺溶液濃度介于0到飽和濃度之間。

所述的將鈣鈦礦薄膜用有機胺溶液處理可以是將鈣鈦礦薄膜浸泡于有機胺溶液中，也可以是將有機胺溶液滴加在鈣鈦礦薄膜上。

所述的鈣鈦礦薄膜經(jīng)有機胺氣體或經(jīng)有機胺溶液處理時的溫度為-50^oC到200^oC之間。

所述的鈣鈦礦薄膜在太陽能電池，二極管，氣敏元件和激光器中的應(yīng)用。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點：

本發(fā)明通過有機胺處理鈣鈦礦薄膜，固態(tài)鈣鈦礦薄膜由于吸附了有機胺而變成液體狀態(tài)，由于液體發(fā)生流動，從而使膜實現(xiàn)全覆蓋。當(dāng)鈣鈦礦薄膜從有機胺環(huán)境中移出后，由于有機胺氣體的易揮發(fā)性，常溫下，有機胺便極易從液體中揮發(fā)出來，從而再次變成立方鈣鈦礦相薄膜。

由于液體流動制備的鈣鈦礦膜極為平整，并且均勻性高，缺陷少，粗糙度低，減少了激子的復(fù)合，經(jīng)測試膜的粗糙度可達3nm以下，有著極好的平整度。另外，有機胺常溫下便可從液體中揮發(fā)出來，這種方法可以實現(xiàn)鈣鈦礦膜的常溫制備，并且這種室溫制備的鈣鈦礦膜有很好的結(jié)晶性和有良好的晶格取向，于是這種方法制備鈣鈦礦薄膜更具有普適性和更好的光電性能。

這種工藝比蒸發(fā)法和連續(xù)沉積法更易操作，成本更低廉，更利于大規(guī)模生產(chǎn)。這種工藝較一步溶液法成膜性有了大幅提高，結(jié)晶度大為提高。這種膜可勝任多種器件結(jié)構(gòu)，如介孔和平面鈣鈦礦太陽能電池、二極管、氣敏元件和激光器。

附圖說明

附圖1 經(jīng)甲胺氣體處理前后鈣鈦礦膜的XRD。

附圖2 經(jīng)甲胺氣體處理前后鈣鈦礦膜的SEM和AFM；其中，(a)為處理前的SEM圖，(b)(c)為處理后的SEM圖，(d)(e)為處理前的AFM圖，(f)(g)為處理后的AFM圖。

附圖3 經(jīng)甲胺氣體處理前后鈣鈦礦膜的IV曲線。

附圖4 經(jīng)甲胺的氯苯溶液處理后鈣鈦礦膜的SEM 。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

首先，溶膠凝膠法制備TiO₂膠體，旋涂于清洗過的FTO玻璃上，然后500 ^oC加熱處理30 min，得到致密的TiO₂薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO₂漿料，TiO₂的顆粒大小~20 nm，然后再進一步500 ^oC加熱處理30 min，得到TiO₂介孔薄膜。其次，按照摩爾百分比1:1將PbI₂和CH₃NH₃I溶解在DMF溶液中，配制質(zhì)量比為40％的溶液，然后旋涂在介孔TiO₂膜上，加熱到100 ^oC，10 min，揮發(fā)掉溶劑，然后將制備的CH₃NH₃PbI₃膜用甲胺氣體熏2-6s，得到致密結(jié)晶性良好的鈣鈦礦薄膜。最后在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層spiro、蒸鍍銀電極，組裝成太陽能電池器件。

對本實施例得到的鈣鈦礦膜以及由此膜制備的太陽能電池進行表征，如圖1中經(jīng)甲胺氣體處理前后鈣鈦礦膜的XRD顯示，甲胺氣體熏后鈣鈦礦膜的結(jié)晶性有了大幅提高。如圖2中經(jīng)甲胺氣體處理前后鈣鈦礦膜的SEM和AFM顯示，甲胺氣體熏后鈣鈦礦膜的平整度有了大幅提高，粗糙度由熏前的153nm變成熏后的6.53nm。如圖3中經(jīng)甲胺氣體處理前后鈣鈦礦膜的IV曲線顯示，鈣鈦礦電池的效率由熏前的3.8%上升為熏后的15.4%。

實施例2

首先，溶膠凝膠法制備TiO₂膠體，旋涂于清洗過的FTO玻璃上，然后500 ^oC加熱處理30 min，得到致密的TiO₂薄膜。其次，按照摩爾百分比1:1將PbI₂和CH₃NH₃I溶解在DMF溶液中，配制質(zhì)量比為40％的溶液，然后旋涂在介孔TiO₂膜上，加熱到100 ^oC，10 min，揮發(fā)掉溶劑，然后向制備的CH₃NH₃PbI₃膜上滴加甲胺的氯苯溶液，自然晾干，得到致密結(jié)晶性良好的鈣鈦礦薄膜。最后在鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層spiro、蒸鍍金電極，組裝成太陽能電池器件。如圖4中經(jīng)甲胺的氯苯溶液處理前后鈣鈦礦膜的SEM顯示，制備的鈣鈦礦膜具有很好的結(jié)晶性。