本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地，涉及一種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦、薄膜及它們的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：社會(huì)的發(fā)展對(duì)能源的需求與日俱增，至今所使用的化石能源一方面即將面臨枯竭，一方面帶來(lái)嚴(yán)重環(huán)境污染，如溫室效應(yīng)、霧霾等。開發(fā)高效、環(huán)保、低成本的清潔可持續(xù)發(fā)展型新型能源是社會(huì)備受關(guān)注的焦點(diǎn)?；诰哂屑{米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體薄膜染料敏化太陽(yáng)能電池作為一類典型光生伏特電池憑借其低成本的原料及生產(chǎn)工藝具有替代成本昂貴的硅基太陽(yáng)能電池的潛力。近期，小面積液態(tài)電解質(zhì)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近12％，初步顯示出其工業(yè)化前景，但抑制染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展的關(guān)鍵因素為其仍具相對(duì)較低的光電轉(zhuǎn)換效率。目前，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Gratzel教授報(bào)道了染料敏化太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13％。染料敏化太陽(yáng)能結(jié)構(gòu)中光陽(yáng)極薄膜起到了承載光吸收活性染料分子、電荷收集和傳導(dǎo)的功能，光陽(yáng)極薄膜材料的孔尺寸、孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面缺陷、界面電荷遷移及復(fù)合是提高染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素。因此，制備出具有特定微米或納米結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極薄膜是有效提高光電轉(zhuǎn)換性能的一種重要方法。現(xiàn)有技術(shù)中，可以用于制備光陽(yáng)極薄膜的材料包括：(1)納米晶，作為光陽(yáng)極材料憑借其高比表面積可吸附更多光活性染料分子。然而，納米晶堆積而成的光陽(yáng)極薄膜存在較多的結(jié)界，電荷復(fù)合嚴(yán)重。(2)具有一維結(jié)構(gòu)的納米線、棒或管，其可為載流子傳輸提供有限傳輸通道，能夠降低結(jié)界處電荷的復(fù)合。然而，其比表面積低，吸附活性染料分子少，導(dǎo)致載流子密度降低，依然影響光電轉(zhuǎn)換性能?；谏鲜霾牧纤嬖诘膯?wèn)題，本領(lǐng)域技術(shù)人員逐漸開始研究具有較高比表面積和光散射性能的多級(jí)結(jié)構(gòu)，例如球狀聚集體、納米棒狀聚集體、核殼結(jié)構(gòu)聚集體等，這種多級(jí)結(jié)構(gòu)所制備的光陽(yáng)極薄膜與前述材料，其光電轉(zhuǎn)化性能得到了明顯的提高。然而，為了適應(yīng)于日益升高的應(yīng)用需求，還需要進(jìn)一步研究能夠使得光陽(yáng)極薄膜的光電轉(zhuǎn)化性能更更具優(yōu)勢(shì)的新型材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦、薄膜及它們的制備方法與應(yīng)用，以提高光陽(yáng)極薄膜的光電轉(zhuǎn)化性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦，該納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦包括二氧化鈦顆粒載體和二氧化鈦納米顆粒，二氧化鈦顆粒載體內(nèi)部具有孔隙，二氧化鈦納米顆粒附著在二氧化鈦顆粒載體的孔隙內(nèi)壁上。在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備方法，該方法包括以下步驟：制備規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球；配置鈦前驅(qū)液；密封靜置條件下，使鈦前驅(qū)液與所述甲基丙烯酸甲酯微米球接觸，靜置后固液分離取固體殘留；將所述固體殘留干燥，并進(jìn)行燒結(jié)處理，得到納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦；其中，所述燒結(jié)處理的工藝流程為：先將干燥后的固體殘留在200±50℃保溫處理2-5h，再升溫至550±50℃保溫處理2-5h；優(yōu)選所述升溫過(guò)程中升溫速率為0.5-2℃/min，更優(yōu)選升溫速率為1℃/min。在本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了由上述方法制備而成的納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦。在本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種納米粒子三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，該納米粒子三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜由上述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦制備而成。在本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供了一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：在超聲混合條件下，將上述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦與乙醇溶液混合，形成漿料；在基材上涂覆漿料，退火處理形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。在本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供了一種由第五個(gè)方面的方法制備而成的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。在本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供了一種上述三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜在光陽(yáng)極薄膜中的應(yīng)用。通過(guò)上述技術(shù)方案納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦、薄膜及它們的制備方法與應(yīng)用。通過(guò)在具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦載體中附著二氧化鈦納米顆粒，使得本發(fā)明三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠有效地改善三維有序大孔二氧化鈦的表面孔道易堵塞、結(jié)構(gòu)塌陷的問(wèn)題。將上述這種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦應(yīng)用到光陽(yáng)極薄膜中，使該薄膜具有較高的光轉(zhuǎn)化效率、短路電流密度或開路電壓。究其原因，可能在于：該有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有高比表面積，能夠吸附大量光活性染料分子以提高光致載流子密度，且由于孔道貫通的三維立體結(jié)構(gòu)，有利于電荷擴(kuò)散，進(jìn)而提高光陽(yáng)極薄膜的光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1中制備的規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球的SEM照片；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦的SEM照片；圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2制備的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦的SEM照片和TEM照片；圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3制備的規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球和納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦的SEM照片；圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4制備的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦的SEM照片；以及圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5制備的浸泡染料前的三維有序大孔二氧化鈦光陽(yáng)極薄膜的SEM照片。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。正如
背景技術(shù)：
部分所介紹的，為了提高光陽(yáng)極薄膜的光電轉(zhuǎn)化性能，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步對(duì)制備光陽(yáng)極薄膜的材料進(jìn)行了研究?，F(xiàn)有的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦不但具有高比表面積，還具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能、貫通的孔結(jié)構(gòu)、極為均一的孔尺寸、周期性分布的孔結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于光催化劑中，發(fā)明人曾嘗試將這種三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦?zhàn)鳛橹苽涔怅?yáng)極薄膜的材料使用。然而，可能是由于三維有序大孔二氧化鈦在制備過(guò)程中使用的鈦源遇到空氣和水發(fā)生氧化和水解，使得三維有序大孔二氧化鈦的表面孔道容易堵塞、結(jié)構(gòu)塌陷，使其并不利于電荷的擴(kuò)散和載流子的傳播，并不適于在光陽(yáng)極薄膜中應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦，該納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦包括二氧化鈦顆粒載體和二氧化鈦納米顆粒，二氧化鈦顆粒載體內(nèi)部具有孔隙，二氧化鈦納米顆粒附著在二氧化鈦顆粒載體的孔隙內(nèi)壁上。本發(fā)明所提供的這種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦，通過(guò)在具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦載體中附著二氧化鈦納米顆粒，使得本發(fā)明三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠有效地改善三維有序大孔二氧化鈦的表面孔道易堵塞、結(jié)構(gòu)塌陷的問(wèn)題。在本發(fā)明上述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦中，對(duì)于二氧化鈦納米顆粒的粒徑、二氧化鈦顆粒載體的大孔孔徑和孔容并沒有特殊要求，只要二氧化鈦納米顆粒的粒徑小于二氧化鈦顆粒載體內(nèi)部孔隙的孔徑，使得二氧化鈦顆粒載體內(nèi)部孔隙暢通即可。優(yōu)選地，上述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦中，二氧化鈦納米顆粒的粒徑為7-35nm，二氧化鈦顆粒載體的大孔孔徑為85-155nm。將兩者限定在上述范圍內(nèi)，有利于保持二氧化鈦顆粒載體內(nèi)部孔隙暢通，進(jìn)而有利于電荷的擴(kuò)散，載流子的傳輸，從而提高尤其所制備的光陽(yáng)極薄膜具有更好的光電轉(zhuǎn)化效率。優(yōu)選地，上述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦中，二氧化鈦顆粒載體的孔容為0.2-0.9cm3/g。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備方法，該方法包括以下步驟：制備規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球；配置鈦前驅(qū)液；密封靜置條件下，使所述鈦前驅(qū)液與所述甲基丙烯酸甲酯微米球接觸，靜置后固液分離取固體殘留；將所述固體殘留干燥，并進(jìn)行燒結(jié)處理，得到所述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦；其中，所述燒結(jié)處理的工藝流程為：先將干燥后的固體殘留在200±50℃保溫處理2-5h，再升溫至550±50℃保溫處理2-5h；優(yōu)選所述升溫過(guò)程中升溫速率為0.5-2℃/min，更優(yōu)選升溫速率為1℃/min。本發(fā)明所提供的上述方法中，將燒結(jié)條件限定為先低溫再高溫的兩步燒結(jié)方式，能夠使得二氧化鈦載體中不穩(wěn)定二氧化鈦納米顆粒發(fā)生移動(dòng)，進(jìn)而附著在二氧化鈦載體中，對(duì)二氧化鈦載體形成支撐結(jié)構(gòu)，使得所形成的新型三維有序大孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，避免結(jié)構(gòu)塌陷。在上述制備方法中，密封靜置條件參照本領(lǐng)域的常規(guī)條件即可，在本發(fā)明中優(yōu)選在密封條件密封靜置3-8h；優(yōu)選鈦酸異丙酯乙醇前驅(qū)液與所述甲基丙烯酸甲酯微米球按重量比大于2：1混合接觸。在上述制備方法中，配置鈦前驅(qū)液的步驟參照本領(lǐng)域的常規(guī)方法即可，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，配置鈦前驅(qū)液步驟中，在體積濃度為30-50％的鈦溶液(如鈦酸四異丙酯乙醇溶液)中以1.5-3mol/L的比例加入濃硝酸，以0.1-0.3mol/L的比例加入聚乙二醇(如聚乙二醇-400)。在鈦前驅(qū)液中加入聚乙二醇，在納米顆粒表面形成表面活性劑，有利于形成納米顆粒堆積的三維有序大孔骨架。在上述制備方法中，制備規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球的步驟參照本領(lǐng)域的常規(guī)方法即可，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，制備規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球的步驟包括，在聚合反應(yīng)條件下，將去離子水、含有阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯溶液、及引發(fā)劑接觸反應(yīng)，得到白色乳液；將白色乳液與去離子水接觸，得反應(yīng)終止乳液；將反應(yīng)終止乳液進(jìn)行離心處理，去除上清液，得到所述規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球，其中，聚合反應(yīng)條件為，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為60-75℃，引發(fā)劑的濃度為0.05-0.3g/L，優(yōu)選引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、硫醇中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑的濃度是指以總的反應(yīng)溶液(包括去離子水、含有阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯溶液及引發(fā)劑)的體積為基準(zhǔn)的。本發(fā)明所提供的上述制備規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球的步驟，通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件，特別是引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度，有利于控制所制備的規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球的球徑，進(jìn)而有利于控制所制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的大孔孔徑。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由上述方法制備而成的納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦。這種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，內(nèi)含孔道貫通三維立體結(jié)構(gòu)，以及極為均一的孔尺寸、周期性分布的孔結(jié)構(gòu)，使得由其制備的光陽(yáng)極薄膜具有更好的光電轉(zhuǎn)化效率。根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，該三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜由上述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦制備而成。通過(guò)采用上述納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦制備形成的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，因納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，孔道貫通三維立體結(jié)構(gòu)，以及極為均一的孔尺寸、周期性分布的孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使得這種三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜具有較好的載流子傳輸作用。進(jìn)而使得這種三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜適用于制備光陽(yáng)極薄膜。根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：在超聲混合條件下，將上述的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦與乙醇溶液混合，形成漿料；在基材上涂覆漿料，退火處理形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。在上述三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的制備方法中，對(duì)于超聲混合條件并沒有特殊要求，只要能夠使得三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦與乙醇溶液融合即可。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述超聲混合條件為：在50-80Hz下超聲30-90s，在攪拌速度為2000-7000rmp下混合30-90s，并重復(fù)上述步驟1-8次。這種超聲混合條件，通過(guò)先超聲處理，再攪拌混合方式，使得三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦與乙醇溶液融合，進(jìn)而有利于制備性能更好的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。在上述三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的制備方法中，對(duì)于退火處理步驟并沒有特殊要求，其可以參照常規(guī)方法進(jìn)行，在本發(fā)明中優(yōu)選退火條件為400-500℃下退火30-90min；更優(yōu)選在退火步驟前還包括干燥步驟，在120-130℃下干燥30-90min。這種先干燥后退火的方式，有利于防止孔結(jié)構(gòu)塌陷，進(jìn)而制備性能更好的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種上述薄膜制備方法所制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種上述三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜在光陽(yáng)極薄膜中的應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，使用本發(fā)明所提供的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，參照現(xiàn)有工藝制備光陽(yáng)極薄膜。其中，一種制備光陽(yáng)極薄膜的方法例如：在上面所提供的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜制備方法的基礎(chǔ)上，將所制得的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜浸泡在染料中進(jìn)行敏化，得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦光陽(yáng)極薄膜即可。其中優(yōu)選敏化時(shí)間為24-60h，更優(yōu)選敏化時(shí)間為40-50h。在上述制備光陽(yáng)極薄膜的方法中可以使用的染料包括但不限于N719、N-乙烯基咔唑、三苯胺類和二氫吲哚類等。優(yōu)選地，在以本發(fā)明所提供的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜，制備光陽(yáng)極薄膜的過(guò)程中，還包括在三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的一側(cè)制備鈦致密膜的步驟。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，制備鈦致密膜的方法為：先在基材表面形成二氧化鈦致密膜，再在二氧化鈦致密膜表面上形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。其中，在基材表面形成二氧化鈦致密膜的步驟包括：在惰性氣體保護(hù)下，將鈦酸四異丙酯、乙醇胺和乙二醇獨(dú)甲醚溶液攪拌混合，得含鈦液體；將含鈦液體滴于基材表面，使用旋轉(zhuǎn)勻膠機(jī)于2500-3500rpm/s旋轉(zhuǎn)25-40s，于450-600℃退火25-40min后自然降至室溫，在基材的表面上形成二氧化鈦致密膜。優(yōu)選地，在基材的表面上形成二氧化鈦致密膜后，在含有二氧化鈦致密膜的基材側(cè)邊黏貼膠帶作支撐用于刮涂漿料工藝，然后再在二氧化鈦致密膜上形成三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜。在上述方法中，可以使用的基材包括但不限于FTO玻璃、ITO玻璃等。以下將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。實(shí)施例1-4、三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備。(一)、實(shí)施例1(1)規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球的制備將1300mL去離子水加入2000mL的三頸燒瓶中，頂端加循環(huán)冷卻水并通入N2氣保護(hù)并70℃攪拌；加入120mL的含阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯溶液，取0.3g的K2S2O8溶于70℃的50mL去離子水中，迅速將此溶液移入三頸燒瓶中，再繼續(xù)N2氣保護(hù)70℃持續(xù)攪拌40min，再迅速將所得白色乳液傾倒入2000mL的去離子水中，取白色乳液在6000rpm離心1小時(shí)后取白色固體，室溫干燥，得到甲基丙烯酸甲酯微米球。通過(guò)掃描電鏡(SEM)檢測(cè)所制備的甲基丙烯酸甲酯微米球，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其中(a)為低倍甲基丙烯酸甲酯微米球SEM照片，(b)為高倍甲基丙烯酸甲酯微米球SEM照片，由圖1(a)和(b)可以看出甲基丙烯酸甲酯微米球大小均一(粒徑約為220nm)、且排列整齊，由圖可見，采用本發(fā)明制備出了規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球。(2)三維有序大孔二氧化鈦的制備將25mL含有2mol/L濃硝酸和0.2mol/L聚乙二醇-400的體積比為40％的鈦酸異丙酯乙醇溶液浸泡2g球徑為280nm的規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球。封口靜置4小時(shí)后過(guò)濾多余前驅(qū)液得到白色固體，置入干燥器中干燥過(guò)夜，轉(zhuǎn)移入馬弗爐，于200℃保溫3小時(shí)后，以升溫速率為1℃/min升溫至550℃保溫3小時(shí)再降至室溫，得到二氧化鈦產(chǎn)物。通過(guò)掃描電鏡(SEM)檢測(cè)所制備的二氧化鈦產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，由圖2可以看出該產(chǎn)物二氧化鈦呈三維有序結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為115nm，可見，由上述方法制備的目標(biāo)產(chǎn)物正是本發(fā)明所欲保護(hù)的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦。(二)、實(shí)施例2：制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于：(1)甲基丙烯酸甲酯微米球的制備中溫度(70℃)調(diào)整為60℃，引發(fā)劑K2S2O8的用量調(diào)整為0.4g，得到球徑為280nm的規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球。通過(guò)掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)檢測(cè)所制備的二氧化鈦產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，其中(a)為低倍SEM照片，(b)為高倍SEM照片，(c)為低倍TEM照片，(d)為高倍TEM照片，由圖3中(a)-(d)可以看出，產(chǎn)物二氧化鈦具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑約為155nm，并且由納米顆粒堆積而成，由圖可見，由上述方法制備的目標(biāo)產(chǎn)物正是本發(fā)明所欲保護(hù)的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦。(三)、實(shí)施例3：制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于：(1)甲基丙烯酸甲酯微米球的制備中溫度(70℃)調(diào)整為75℃，引發(fā)劑K2S2O8的用量調(diào)整為0.2g，得球徑為200nm的規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球。通過(guò)掃描電鏡(SEM)檢測(cè)所制備的二氧化鈦產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，圖4中(a)為球徑為200nm的規(guī)整堆積的甲基丙烯酸甲酯微米球的SEM照片，(b)為產(chǎn)物二氧化鈦的SEM照片，可以看出該產(chǎn)物納米二氧化鈦呈三維有序結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為105nm，由此可見，由上述方法制備的目標(biāo)產(chǎn)物正是本發(fā)明所欲保護(hù)的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦。(四)、實(shí)施例4：制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于：(1)甲基丙烯酸甲酯微米球的制備中，引發(fā)劑K2S2O8的用量調(diào)整為0.1g；(2)將干燥后的白色固體轉(zhuǎn)移入馬弗爐后，于150℃保溫5小時(shí)后，以升溫速率為2℃/min升溫至500℃保溫5小時(shí)再降至室溫，得到三維有序大孔二氧化鈦。通過(guò)掃描電鏡(SEM)檢測(cè)所制備的二氧化鈦產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，圖5中(a)為甲基丙烯酸甲酯微米球的SEM照片，可以看出其球徑為150nm，且呈規(guī)整堆積，(b)為產(chǎn)物二氧化鈦的SEM照片，可以看出該產(chǎn)物納米二氧化鈦呈三維有序結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為85nm，由此可見，由上述方法制備的目標(biāo)產(chǎn)物正是本發(fā)明所欲保護(hù)的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦。(五)、對(duì)比例1：制備方法參照實(shí)施例1，所不同的是，步驟(2)中，燒結(jié)的工藝流程為：直接將白色固體以2℃/min的速度升溫至550℃，并保溫5小時(shí)，從而制得納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦，經(jīng)SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該三維有序大孔二氧化鈦的表面孔道上明顯出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷的現(xiàn)象。(六)測(cè)試實(shí)施例1-4制備的三維有序大孔二氧化鈦中，二氧化鈦納米顆粒的粒徑、二氧化鈦顆粒載體的大孔孔徑均通過(guò)觀察SEM圖獲得，比表面積和孔容通過(guò)BET氮?dú)馕椒y(cè)得，結(jié)果為如表1所示。表1**：由SEM圖看出，實(shí)施例1-4中二氧化鈦納米顆粒的粒徑均在7-35nm范圍內(nèi)，載體的大孔孔徑在85-155nm。實(shí)施例5-8、光陽(yáng)極薄膜的制備。(一)、實(shí)施例5(1)漿料制備：取實(shí)施例2制備的納米粒子堆積三維有序大孔二氧化鈦0.05克，加入0.4mL的50％乙醇溶液，于60Hz下超聲1min，移入混勻器在5000rpm轉(zhuǎn)速下混合1min，超聲—混合為一個(gè)過(guò)程，此過(guò)程連續(xù)循環(huán)5次.(2)二氧化鈦致密膜的形成：配置含有1mL鈦酸四異丙酯、0,5mL乙醇胺和5mL乙二醇獨(dú)甲醚溶液，攪拌均勻后取一定量的新鮮溶液滴于FTO導(dǎo)電玻璃表面，使用旋轉(zhuǎn)勻膠機(jī)于3000rpm旋轉(zhuǎn)30秒，再于500℃退火30min后自然降至室溫，形成二氧化鈦致密膜；(3)三維有序大孔二氧化鈦薄膜形成：將含有二氧化鈦致密膜的FTO導(dǎo)電玻璃側(cè)邊粘貼3M膠帶為支撐，將(1)中制備漿料刮涂到FTO玻璃上，于125℃干燥1小時(shí)后450℃退火1小時(shí)，形成電極薄膜，通過(guò)掃描電鏡(SEM)檢測(cè)所制備的電極薄膜的結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，(a)-(c)分別為不同放大倍數(shù)下的電極薄膜的SEM照片，由此看出，采用該方法制備的電極薄膜呈現(xiàn)出納米粒子填充有序大孔的形貌結(jié)構(gòu)。(4)浸漬染料：將上述制得的電極薄膜浸泡在N719染料中敏化48小時(shí)，即得納米粒子堆積的有序大孔二氧化鈦光陽(yáng)極薄膜。(二)實(shí)施例6-8，制備方法參照實(shí)施例5，區(qū)別在于，實(shí)施例6-8步驟(1)中所使用的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦分別為實(shí)施例1和3-4所述制備的。(六)對(duì)比例2，制備方法參照實(shí)施例5，區(qū)別在于：步驟(1)中使用了對(duì)比例1所制備的納米粒子堆積的三維有序大孔二氧化鈦。(七)利用電流/電壓源/表(Keithly2612A)測(cè)試實(shí)施例5-8和對(duì)比例2制得的光陽(yáng)極薄膜的電流-電壓特性(包括短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光轉(zhuǎn)化效率(η))，其結(jié)果如表2所示。表2編號(hào)Jsc(mA·cm-2)Voc(mV)FF(％)η(％)實(shí)施例519.9270857.98.17實(shí)施例616.3570761.27.08實(shí)施例720.6872864.99.74實(shí)施例813.7271463.26.15對(duì)比例29.2167958.26.07由表2中數(shù)據(jù)可以看出，與對(duì)比例2相比，采用本發(fā)明制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦制成的光電極薄膜具有更高的電流-電壓特性。由上可知，通過(guò)在具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦載體中附著二氧化鈦納米顆粒，使得本發(fā)明三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠有效地改善三維有序大孔二氧化鈦的表面孔道易堵塞、結(jié)構(gòu)塌陷的問(wèn)題。將上述這種納米粒子堆積的三維有序大孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦應(yīng)用到光陽(yáng)極薄膜中，能夠吸附大量光活性染料分子以提高光致載流子密度；且該光陽(yáng)極薄膜具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3