一種用于高密儲能器的3D石墨烯電極、制備及應用的制作方法
本發(fā)明涉及儲能器技術(shù)領域，特別涉及一種用于高密儲能器的3D石墨烯電極和制備方法，及于高密電池、高密電容器的應用。
背景技術(shù)：
2014年末西班牙Graphenano公司宣稱研制出石墨烯聚合物電池，比能量497Wh/Kg，8分鐘內(nèi)充滿電，成本低，這一新型電池吸引了全球的注意被稱為“超級電池”。為與現(xiàn)有的儲能電池和電容器相區(qū)別，我們將具有高儲能密度的儲能器稱之為高密儲能器。高密儲能器含高密電池和高密電容器兩大類，Graphenano公司的電池即為高密電池。目前的鋰電池和超級電容器，因其儲能密度低、充電時間長、成本高，難以滿足電動汽車、激光武器、電磁武器和新能源儲能的要求，急需新一代高密儲能器取代現(xiàn)有的儲能器。
眾所周知，采用3D石墨烯電極可滿足儲能器快速充電的要求。但是，目前采用石墨烯微片制備3D氣凝膠的技術(shù)，多以氧化石墨烯為源材料，采用高溫高壓的水熱法制水膠凝，對設備要求高、能耗大；水凝膠脫水時易產(chǎn)生收縮和坍塌，致電極所需孔隙率難以控制；使用氧化石墨烯將致電極導電性降低，即使經(jīng)還原，導電性也難以完全恢復，致電極難以實際應用。
中國專利201210457820.4公開了一種于常壓和低溫條件下，用氧化石墨烯制備氣凝膠的方法：通過向堿性氧化石墨烯水溶液中加入金屬氫氧化物膠體、或金屬碳酸鹽膠體、或含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子，混合均勻后加入酯類化合物，常壓靜置得到氧化石墨烯水凝膠，脫水后成為氣凝膠。但所得氣凝膠因采用的是氧化石墨烯，仍不宜直接作電極。
專利CN201210123313.7公開了一種石墨烯-碳納米管復合全碳超輕彈 性氣凝膠及其制備方法，該專利的發(fā)明人高超于2013年2月18日在《先進材料》(Advanced Materials)上又公開了采用納米碳纖維與氧化石墨烯微片制造“碳海綿”的方法。高超等人的研究表明：納米碳纖維的加入強化了液凝膠的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，有利于解決液凝膠去除液體成為氣凝膠時體積收縮和坍塌的問題。但是，“全碳超輕彈性氣凝膠”和“碳海綿”制備的源材料也都為氧化石墨烯，雖經(jīng)高溫還原可提高導電性，但其所得氣凝膠的孔隙率沒有按電極的使用要求作控制，也不宜作電極。
目前以石墨為源材料制備石墨烯微片的方法，主要采用化學液相解離法。此法采用氧化劑作插層劑，氧化劑進入石墨層間將表面的基團氧化，降低層間的范得華力，再通過機械外力于水中將石墨解離成氧化石墨烯微片，若需還原態(tài)石墨烯還需進一步還原?；瘜W液相解離法需使用強酸、強堿，對環(huán)境友好性差，高溫還原能耗大，制備成本高。
專利201210475285.5將膨化石墨置于有機溶劑中，直接機械解離制備本征還原態(tài)石墨烯微片，但存在解離效率和產(chǎn)率低的不足。
眾所周知，硫化鋰其理論容量為1165Ah/kg，硅鋰化合物有Li12Si17、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5等，其中Li22Si5理論容量達2005Ah/kg，為目前研究的材料中理論容量最高的材料。但是，硫和硅的電子導電性差，電極在充放電過程中體積變化大，致電極結(jié)構(gòu)崩塌和材料剝落；硫和硅易溶解于電解質(zhì)流失，致電池壽命短。全球眾多研究機構(gòu)擬解決此問題，但至今仍沒見產(chǎn)業(yè)化。
法拉第薄膜電容器因儲能量小，不宜用于大容量的動力儲能。美國EEStor公司的美國專利7033406、7466536，和中國專利201210266997.6均為制備高介電常數(shù)的介電質(zhì)層，擬制備高密法拉第電容器的技術(shù)，但是其高密度儲能需借助于高工作電壓(3500V)，安全隱患較大。
眾所周知，導電材料的介電常數(shù)為無窮大。但是，通常將納米導電材料以不大于閥值的量分散于絕緣材料中，所得復合材料的介電常數(shù)仍難以大于104。中國專利CN201010581345.2和本發(fā)明人的專利CN201110452425.2，將金屬以單質(zhì)狀態(tài)分散于絕緣聚合物中，所得復合材料的介電常數(shù)可達104以上，并且制備的介電質(zhì)層厚度可小于100nm，還可方便地于復雜表面制備成膜，為制備高密法拉第電容器提供了條件。
眾所周知，超級電容器的工作原理是電解液于固體正、負電極表面產(chǎn)生雙電層。超級電容器為什么在電極與電解質(zhì)間不產(chǎn)生電勢中和而生成雙電層？至今無任何文獻解釋這一問題。本發(fā)明人通過對電泳實驗的分析發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)生雙電層的原因在于電解液溶劑的極化。充電時可極化的溶劑在固體電極的表面生成極化膜，極化膜在不大于溶劑電解離的電場下生成的偶極矩阻止了兩側(cè)的正負電勢的中和。若于高比表面積的電極表面預先制備高擊穿電壓的極化膜，則可制備得工作電壓高、儲能密度大的高密超級電容器。
導電聚合物通過摻雜成電子導體已用于電解電容器作導電電極；導電聚合物具有良好的氧化還原可逆性，尤其是導電聚合物半導體摻雜/脫摻雜的過程伴隨著電子的交換，是制備高密電池和高密電容的好材料。但是，目前公開文獻中導電聚合物可實現(xiàn)的放電容量遠遠低于其理論值，造成這一窘?jīng)r的原因，在于導電聚合物的摻雜率低(通?！?0％)。但是，導電聚合物完全摻雜或脫摻雜后成為絕緣體，又影響了其實際應用。
眾所周知，恒電位電泳，為電泳采用的電壓為電極表面沉積層的厚度達到使用要求時電泳電流為零時的電泳。恒電位電泳已廣泛用于復雜的工件表面制備厚度均勻的包覆層，但至今還沒見將恒電位電泳用于3D石墨烯氣凝膠的微表面制備功能膜的報導。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有鋰電池和超級電容器儲能密度低、成本高的不足，提供一種用于高密儲能器的3D石墨烯電極和制備方法，及于高密電池、高密電容器的應用技術(shù)，以滿足國防軍事、國民經(jīng)濟的需求。
本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案如下：
一種用于高密儲能器的3D石墨烯電極，其特征在于，由還原態(tài)石墨烯與多種功能材料的復合多孔材料、電極基板和外電極經(jīng)導電組裝連接，成為不同功能的3D石墨烯電極。
所述一種3D石墨烯電極的制備方法包括如下步驟：
1)制備3D石墨烯氣凝膠：將由還原態(tài)石墨烯與分散劑組成的石墨烯分散液、增強劑納米碳纖維、交聯(lián)劑質(zhì)子化的胺類或堿金屬的氫氧化物或堿金屬的碳酸鹽混合均勻，調(diào)pH值7～14后，再混合酯類促凝劑制備成膠凝液；將膠凝液于常壓、20℃～80℃靜置膠凝成石墨烯液凝膠；將液凝膠去除分散劑后、置于大于250℃、真空或保護氣氛中碳化處理，得3D石墨烯氣凝膠；
按質(zhì)量比，所述膠凝液中石墨烯∶納米碳纖維＝1∶0.5～1.5；
按質(zhì)量比，所述膠凝液中石墨烯∶交聯(lián)劑＝2～50∶1；
所述膠凝液中的質(zhì)子化胺類交聯(lián)劑可以指出但不限于的有：多乙烯多胺、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三聚氰胺等等；
所述膠凝液中酯類促凝劑可以指出但不限于的有：乙酸乙酯、葡萄糖酸內(nèi)酯、鹽酸普魯卡因等等。酯類促凝劑的用量，為酯類促凝劑水解后產(chǎn)生含羧基的酸將膠凝液的pH值降至小于7的量。膠凝液的pH值降至小于7后，石墨烯表面荷正電的胺離子與含羧基分子的酸結(jié)合成鹽，荷正電的交聯(lián)劑將荷負電的石墨烯、納米碳纖維組裝連接呈網(wǎng)絡狀，膠凝液交聯(lián)成液凝膠。
所述膠凝液中的分散劑為制備石墨烯分散液時采用的有機極性分散劑。
制備每塊氣凝膠使用的膠凝液體積Y膠凝液＝Y(jié)網(wǎng)絡+Y功能膜+Y電解質(zhì)；
式中：Y膠凝液-膠凝液的體積(cm3)；Y網(wǎng)絡-作為支撐網(wǎng)絡的還原態(tài)石墨烯和納米碳纖維的體積(cm3)；Y功能膜-擬于氣凝膠微表面制作的每種功能膜(活性材料膜、高介電膜、極化膜和陽膜)的體積(cm3)，Y電解質(zhì)-擬灌注電解質(zhì)的體積(cm3)；
當功能膜的厚度確定時，按Y功能膜＝B功能膜S氣凝膠×103估算，當電解質(zhì)的厚度確定時，按Y電解質(zhì)＝B電解質(zhì)S氣凝膠×103估算；式中B功能膜-擬制作功能膜的厚度(nm)，B電解質(zhì)-擬灌注電解質(zhì)層的厚度(nm)，S氣凝膠-使用等量石墨烯和納米碳纖維、制備體積近似的氣凝膠塊，經(jīng)測定所得的比表面積(m2)；
當灌注電解質(zhì)為石墨烯/導電聚合物凝膠時，Y電解質(zhì)＝Y(jié)石墨烯+Y導電聚合物+Y離子導體電解質(zhì)+Y離子，式中：Y石墨烯-凝膠中擬加入還原態(tài)石墨烯的體積(cm3)；Y導電聚合物-擬使用的導電聚合物體積(cm3)；Y離子導體電解質(zhì)-擬與導電聚合物混合制備成凝膠的離子傳導聚合物的體積(cm3)；Y離子-導電聚合物中擬摻雜的離子的體積(cm3)；
所述功能膜的厚度B功能膜＝10～200nm；優(yōu)選B功能膜＝50～100nm；
所述去除分散劑的方法為真空低溫干燥、真空冷凍干燥或超臨界干燥；
2)制備電極基板：電極基板選用導電金屬或其合金的泡沫板加工成型，所述泡沫板的孔為微米級互通孔、孔隙率40％～60％；電極基板的有效導電截面積，應滿足電極50％最大電流工作時安全使用的要求，有效導電截面積按：電極基板截面積×(1-孔隙率)2/3計算；
3)制備外電極：外電極材質(zhì)選用導電金屬或其合金；外電極的最小截面積應滿足電極最大電流工作時安全使用的要求；用于動力儲能的外電極端部宜制備連接防水電纜的螺紋接頭；
4)電極組裝連接：采用真空或保護氣氛釬焊將石墨烯氣凝膠一側(cè)與電極基板的側(cè)面導電連接、石墨烯氣凝膠另一側(cè)與外電極導電連接，電極基板另一端也與外電極導電連接；
所述石墨烯氣凝膠側(cè)連接面有效導電截面積，應滿足50％最大工作電流時電極安全使用的要求，有效導電截面積按：導電連接面積×(氣凝膠所含石墨烯的體積/石墨烯氣凝膠的體積)2/3計算；電極基板與外電極間連接的有效導電截面積，也應滿足50％最大工作電流時的安全使用要求；
當采用的釬焊材料焊接溫度大于250℃時，步驟1)所述的“將氣凝膠置于大于250℃、真空或保護氣氛中碳化處理”可結(jié)合釬焊進行；
5)電極絕緣包覆：將步驟4)所得電極組件的外電極非導電裸露面、電極基板除電極背面外裸露的表面，用高絕緣涂料包覆，得3D石墨烯碳電極；
6)制備陽膜包覆鋰硫電極：
(1)將所得3D石墨烯碳電極接電源正極，置于含電極擬負載硫離子摩爾量的電泳液中，并強制電泳液穿越石墨烯氣凝膠的微孔實施電泳，使硫離子全部于石墨烯氣凝膠微表面沉積成單質(zhì)硫膜，得硫電極；
(2)將所得硫電極接電源正極，置于含吡咯或噻吩、摻雜劑為有機磺酸鋰鹽或高氯酸鋰的聚合液中，并恒定電泳液濃度、強制聚合液穿越石墨烯氣凝膠的微孔、恒電位電泳至硫膜表面包覆所需厚度的聚吡咯或聚噻吩陽膜時電流為零，得陽膜包覆硫電極；
(3)將所得陽膜包覆硫電極接直流電源負極、置于含鋰離子摩爾量為電極上單質(zhì)硫兩倍的無水鋰化合物溶液中、并強制電泳液穿越石墨烯氣凝膠的微孔、電泳至電流為零，使全部鋰離子穿越陽膜與硫膜反應生成Li2S膜，得陽膜包覆鋰硫電極；
7)制備陽膜包覆鋰硅電極：
(1)將所得3D石墨烯碳電極，采用化學氣相沉積法(CVD)于石墨烯氣凝膠微表面制備無定形硅膜，得硅電極；
(2)采用制備陽膜包覆硫電極的方法，將所得硅電極表面包覆所需厚度的聚吡咯或聚噻吩陽膜，得陽膜包覆硅電極；
(3)將所得陽膜包覆硅電極接直流電源負極、置于含鋰離子摩爾量為電極上的硅4.4倍的無水鋰化合物溶液中、并強制電泳液穿越石墨烯氣凝膠的微孔、電泳至電流為零，使全部鋰離子穿越陽膜與硅膜反應生成Li4.4Si膜，得陽膜包覆鋰硅電極；
8)制備高介電膜電極：
將所得3D石墨烯碳電極接直流電源正極、置于高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿電壓的介電質(zhì)前驅(qū)體液中、并恒定電泳液濃度、強制介電質(zhì)前驅(qū)體液穿越石墨烯氣凝膠的微孔、恒電位電泳至介電質(zhì)前驅(qū)體于氣凝膠微表面生成所需厚度沉積層時電泳電流為零，取出加熱使沉積層熔結(jié)或聚合成高介電膜，電極成為高介電膜電極；
9)制備p型和n型聚合物電極、p型和n型聚合物極化電極：
(1)將所得3D石墨烯碳電極接直流電源正極，置于含擬制備量的導電聚合前驅(qū)體、含還原態(tài)石墨烯3～10wt％的酸性聚合液中，并強制使聚合液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠的微孔、電聚合至全部前驅(qū)體于石墨烯表面成為聚合物，得石墨烯/導電聚合物電極；
(2)將所得石墨烯/導電聚合物電極接直流電源負極、置于堿性去摻雜液中、并強制去摻雜液循環(huán)穿越電極石墨烯氣凝膠的微孔、電去摻雜至導電聚合物成為本征態(tài)導電態(tài)聚合物，電極成為石墨烯/本征態(tài)導電聚合物電極；
(3)將所得石墨烯/本征態(tài)導電聚合物電極接直流電源正極、置于含鹵族氟、氯、溴或碘離子的酸性摻雜液中、并恒定摻雜液濃度、強制摻雜液循環(huán)穿越電極石墨烯氣凝膠的微孔、摻雜至電流為零，使電極上的本征態(tài)聚合物被負離子飽和摻雜成為p型聚合物電極；
(4)將高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿電壓材料置于溶劑制備成電泳液，將所得p型聚合物電極接直流電場正極、置于所得電泳液中，恒定電泳液濃度并強制使電泳液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠的微孔、恒電位電泳至電流為零時、電極表面沉積層厚度達到所需厚度，于超聲條件下緩慢將電極取出；將所得電極加熱致沉積層熔結(jié)或聚合成膜，得表面包覆極化膜的p型聚合物極化電極；
(5)將所得石墨烯/本征態(tài)導電聚合物電極接直流電源負極、置于含堿金屬鋰、鈉或鉀離子的堿性摻雜液中，恒定摻雜液濃度、強制摻雜液循環(huán)穿越電極石墨烯氣凝膠的微孔、摻雜至電流為零，使電極上的本征態(tài)聚合物被正離子飽和摻雜成為n型聚合物電極；
(6)將n型聚合物電極接直流電場負極，按p型聚合物極化電極表面制備極化膜的方法，將n型聚合物電極制備成n型聚合物極化電極；
10)制備n/p型聚合物極化電極和p/n聚合物型極化電極：
(1)按體積比本征態(tài)導電聚合物∶離子傳導聚合物＝100∶5～30，溶解于含還原態(tài)石墨烯3～10wt％的共同溶劑制備成均勻溶液，揮發(fā)去除溶劑，得導電、可流動的石墨烯/本征態(tài)導電聚合物凝膠；
(2)將所得的凝膠真空灌注入含導電聚合物的摩爾量相等的p型聚合物極化電極和n型聚合物極化電極的石墨烯氣凝膠微孔，并使灌注進電極的導電聚合物凝膠中的導電聚合物摩爾量，等于或大于p型或n型聚合物極化電極中導電聚合物的摩爾量；
(3)將步驟(2)所得n型聚合物極化電極接直流電源的正極、置于含鹵族離子的酸性摻雜液中，p型聚合物極化電極接直流電源的負極、置于含堿金屬離子的堿性摻雜液中，恒定摻雜液濃度、強制摻雜液循環(huán)穿越電極石墨烯氣凝膠的微孔，于極化膜的工作電壓下飽和摻雜至電流為零，使摻雜液中的鹵族氟、氯、溴或碘負離子穿越n型聚合物極化電極上的聚合物凝膠、于極化膜兩側(cè)與堿金屬正離子對壘，得n/p型聚合物極化電極；使摻雜液中的堿金屬鋰、鈉或鉀正離子穿越p型聚合物極化電極中的聚合物凝膠、于極化膜兩側(cè)與的鹵族負離子對壘，得p/n型極化電極。
所述一種3D石墨烯電極的制備方法包括如下步驟：
1)將本征態(tài)導電聚合物溶解于含3～10wt％還原態(tài)石墨烯、3～30wt％微米粒度造孔劑粉體的溶劑中混合均勻，于已焊接外電極的電極基板上涂布成膜，去除溶劑和造孔劑后，得多孔石墨烯/本征態(tài)導電聚合物薄層電極；
2)將多孔石墨烯/本征態(tài)導電聚合物薄層電極分別接直流電源的正極、置于含鹵族離子的酸性摻雜液中，和接直流電源的負極、置于含堿金屬離子的堿性摻雜液中，恒定摻雜液濃度摻雜至電流為零，使摻雜液中的鹵族氟、氯、溴或碘負離子飽和摻雜至本征態(tài)聚合物中，得p型聚合物薄層電極；使摻雜液中的堿金屬鋰、鈉或鉀正離子飽和摻雜至本征態(tài)聚合物中，得n型聚合物薄層電極；
3)將高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿電壓材料置于溶劑制備成電泳液，將所得p型聚合物薄層電極接直流電場正極、置于所得電泳液中，恒定電泳液濃度、恒電位電泳至電流為零時、電極表面沉積層厚度達到所需厚度，于超聲條件下緩慢將電極取出；將所得電極加熱致沉積層熔結(jié)或聚合成膜，得表面包覆極化膜的p型聚合物極化薄層電極。
所述3D石墨烯電極的應用：
1)于高密電池的應用：
(1)將陽膜包覆鋰硫電極作正極、碳電極作負極，與鋰電池微孔隔膜按圖2裝配，填充pH＜7的含鋰離子電解質(zhì)，得高密鋰硫電池；因硫膜包覆于3D石墨烯骨架上電子傳輸良好；硫膜表面包覆的陽膜保護了硫膜不易溶解于電解質(zhì)，電池壽命長；pH＜7的電解質(zhì)保證了陽膜的穩(wěn)定性；
(2)按高密鋰硫電池的制備方法，采用陽膜包覆鋰硅電極代替陽膜包覆鋰硫電極，制備得高密鋰硅電池；
2)于電池電容器的應用：
(1)將可遷移正、負離子摩爾量相等的電池正極(陽膜包覆鋰硫電極、陽膜包覆鋰硅電極)、p型聚合物極化負極，與鋰電池微孔隔膜按圖2裝配，填充pH＜7、含鋰離子電解質(zhì)，得高密電池電容器；
(2)將可遷移正、負離子摩爾量相等的電池正極(n型聚合物薄層電極、任何一種鋰電池涂布式薄層正極)、p型聚合物極化薄層負極，與電池微孔隔膜和電解質(zhì)裝配，得薄層高密電池電容器；
本法可制備得非鋰薄層高密電池電容器；本電池電容器充電時，正極的正離子向負極遷移，同時電子通過外電路進入負極；正離子與負極脫摻雜的負離子于極化膜兩側(cè)對壘形成贗電容器，放電過程則相反；
因本電容器的工作電壓應根據(jù)極化膜的擊穿電壓選取，極化膜的工作電壓遠高于電池的電極電位，致電池電容器的儲能量將遠大于電池的儲能量；
3)于高密法拉第電容器的應用：
將高介電膜電極作正極或負極，采用質(zhì)子酸摻雜的導電聚合物填充微孔后再用導電填充劑粘結(jié)裝配，或采用耐使用電壓的羧酸類導電液裝配，真空去除空氣填充絕緣材料，得高密法拉第電容器；
當所述高密法拉第電容器的高介電膜厚度為50～200nm時，電容器工作電壓可大于15V；又因介電質(zhì)膜的介電常數(shù)將達104～105、電極的比表面積大，致本高密法拉第電容器儲能量大，儲能密度高；
4)于高密超級電容器的應用：
將n/p型聚合物極化電極作正極、p/n型聚合物極化電極作負極，與電子導電、離子隔離的粘結(jié)劑按圖2裝配，真空填充絕緣材料去除空氣，得高密超級電容器；本高密超級電容器的工作原理如圖3所示；
本高密超級電容器在化成放電時，n/p型聚合物極化正極和p/n型聚合物極化負極中、極化膜兩側(cè)對壘的離子都解除對壘，負極中脫對壘的負離子p型摻雜回導電聚合物、并釋放電子，電子通過外電路流入正極，致正極中脫對壘的正離子n型摻雜回導電聚合物；正極中脫對壘的負離子p型摻雜回導電聚合物凝膠并釋放電子，電子通過導電粘結(jié)劑進入負極，致負極中脫對壘的正離子n型摻雜回導電聚合物凝膠；充電過程則與之相反；
極化膜和粘結(jié)劑膜限制了脫摻雜離子的活動范圍，控制了離子的流失，本電容器使用安全、壽命長，并可制備成非鋰高密超級電容器；
因本高密超級電容器中極化膜的電阻遠遠大于石墨烯/導電聚合物和石墨烯/導電聚合物凝膠的電阻，電容器的工作電壓主要由極化膜承擔；當采用聚偏氟乙烯極化膜厚度為100～200nm時，極化膜的工作電壓可達到普通超級電容器的工作電壓1～5倍以上；又因電極中的n型和p型導電聚合物經(jīng)飽和摻雜后具有極大的贗電容量，致本高密超級電容器儲能量大、儲能密度高；當采用高介電膜作極化膜時，因高介電膜工作電壓更高，極化后儲能量大，可得儲能密度更高的超級電容器。
所述導電聚合物可以指出但不限于的有：聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、 聚乙炔、聚對苯撐、聚對苯撐乙烯、聚苯硫醚、聚噻吩及其衍生物等等；
所述有機磺酸可以指出但不限于的有：苯磺酸(BSA)、對苯磺酸(TSA)、丁基苯磺酸(BBSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟腦磺酸(CSA)等等。
所述用于摻雜導電聚合物的質(zhì)子酸可以指出但不限于的有：十二烷基苯磺酸、聚甲苯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、蒽醌磺酸、硫代丁二酸、丁基萘磺酸、鹽酸、高氯酸等等，優(yōu)選有機質(zhì)子酸。
所述對電極中的石墨烯/本征態(tài)導電聚合物的飽和摻雜，為恒定摻雜電位、恒定摻雜液濃度、摻雜率至100％的摻雜。
所述石墨烯/本征態(tài)導電聚合物凝膠中的離子傳導聚合物為：聚氧化烷類、聚氧化烷醇類、烷基醚類、環(huán)烷基醚類、烷基碳酸酯類、聚亞胺類、酮類、環(huán)烷類聚合物之一種，可以指出但不限于的有：聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺等等。
所述制備高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿電壓膜的材料，可以指出但不限于的有：聚偏氟乙烯、乙二醇的聚酯類聚合物、聚環(huán)氧類聚合物等。
所述高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿電壓膜(極化膜、高介電膜)一種制備方法包括如下步驟：
1)將二價銅離子溶液加入小分子酰胺制備成含量銅0.5～10g/100ml的溶液，再加入0.001～0.005wt％的分散保護劑十二烷基硫醇、于攪拌中加熱至近溶劑的沸點，將銅離子還原成單質(zhì)銅(深藍色的透明溶液轉(zhuǎn)變成紫紅色透明溶液)得單質(zhì)銅/酰胺溶液；
2)按體積比高絕緣聚合物∶單質(zhì)銅＝82∶18～94∶6，將高絕緣聚合物溶解于單質(zhì)銅/酰胺溶液，使單質(zhì)銅均勻分散于高絕緣聚合物中；
3)揮發(fā)去除小分子酰胺、將所得粉體機械研磨成平均粒度不大于100nm、 更宜小于50nm的高介電納米粉體；
4)將步驟3)所得粉體，用不大于粉體與聚酰胺酸之核殼材料總體積12％的聚酰胺酸包覆成核殼材料，并分散于聚酰胺酸不溶解的溶劑中制備成電泳液；
5)將石墨烯碳電極置于步驟4)所得電泳液中，并恒定電泳液濃度、使電泳液強制循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠的微孔、恒壓電泳至沉積層于石墨烯氣凝膠的微表面達到所需厚度時電泳電流為零，取出后經(jīng)200～380℃加熱反應使聚酰胺酸聚合成聚酰亞胺，得高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿電壓的極化膜或高介電膜。
所述二價銅離子溶液為：銅氨溶液(二價銅的氨配合物)或乙醇銅乙醇溶液。
所述分散銅單質(zhì)的高絕緣聚合物可以指出但不限于的有：聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚醚酮，優(yōu)選聚偏氟乙烯。
所述還原態(tài)石墨烯及其分散液一種制備方法-物理液相解離法，包含如下步驟：
1)采用微波加熱膨脹將高純磷片石墨制備成膨脹石墨；
2)采用沸點低于分散劑沸點的烴類、或可與烴類混溶的溶劑作插層劑，將膨脹石墨置于插層劑中浸積，使插層劑進入石墨層間，固液分離插層劑后得插層石墨；
3)采用沸點高于插層劑沸點、用堿金屬氫氧化物調(diào)至pH7～14的有機極性溶劑作分散劑，于高于插層劑沸點、低于分散劑沸點的溫度，按插層石墨固含量1～200mg/mL將插層石墨置于分散劑中，同時采用強力分散機械將膨脹石墨解離成層數(shù)小于5層、更宜為單層，得本征還原態(tài)、表面生成褶皺的石墨烯分散液；石墨烯分散液固液分離后，可得到本征還原態(tài)石墨烯。
所述作插層劑的烴類或可與烴類混溶的溶劑，及與插層劑相配合作分散劑的有機極性溶劑，可以指出但不限于如下表所列：
所述小分子酰胺可以指出但不限于的有：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺等；
所述可與烴類混溶的溶劑可以指出但不限于的有：丙酮、四氫呋喃、三氟代乙酸、乙酸乙酯、乙醇、乙晴、吡啶、4-甲基-2-戊酮等等；
所述強力分散機械，可以舉出但不限于的有：強力乳化機、超聲乳化機、均質(zhì)機、乳化泵等。
本發(fā)明“物理液相解離法”快速制備本征還原態(tài)石墨烯的原理為：當插入酯類和可與酯類混溶溶劑的插層石墨，置于高于插層劑沸點的分散液中時，插層劑快速膨脹、揮發(fā)，分散液同時被快速吸入石墨層間取代插層劑留下的空間，避免了插層石墨于空氣中膨脹后石墨層間二次收縮、致分散液仍難以進入層間的不足，為石墨粒在機械外力的作用下快速解離創(chuàng)造了條件。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有的有益效果：
本發(fā)明采用價格低廉的高純鱗片石墨為原料，采用物理液相解離法直接制備本征還原態(tài)石墨烯，石墨烯的得率可大于90％，石墨烯分散液濃度可大于100mg/ml，解離時間小于30分鐘，適合于石墨烯的大批量快速制備；高溫使一 維的石墨烯微片生成褶皺成為三維的石墨烯微片，用于制備氣凝膠時，片間將保持大量通道，特別適合用于制備電極；
本發(fā)明直接將本征還原態(tài)石墨烯分散液，采用常壓靜置交聯(lián)技術(shù)和納米碳纖維強化技術(shù)，制備成空隙率可控的3D石墨烯氣凝膠，對環(huán)境友好，操作安全、節(jié)能、投資小；
本發(fā)明制備的3D石墨烯電極，為電子傳導和離子遷移提供了良好的條件，適應大電流快速充電；
本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)，便于石墨烯氣凝膠復雜表面電泳沉積制備厚度均勻的功能層；
本發(fā)明石墨烯/導電聚合物飽和電摻雜技術(shù)，使導電聚合物的實際儲能量接近其理論儲能量，可解決現(xiàn)有技術(shù)導電聚合物用于儲能器儲能量低的不足；
本發(fā)明采用價格低廉、使用安全的導電聚合物和鈉、鉀、鹵族離子作電極的儲能材料，為制備低成本的高密儲能器創(chuàng)造了條件；
本發(fā)明于鋰硫、鋰硅電極上制備防止硫或硅溶解、脫落，鋰離子易穿越的聚合物陽離子保護膜，該膜于無水環(huán)境和酸性電解質(zhì)中工作穩(wěn)定，可解決鋰硫、鋰硅電池壽命短的問題；
本發(fā)明的高密電池、高密電容器可制備成全固態(tài)的儲能器，更適于惡劣環(huán)境的使用。
【附圖說明】
圖1為本發(fā)明一種3D石墨烯電極結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為本發(fā)明的一種高密儲能器芯結(jié)構(gòu)示意圖，圖3為本發(fā)明高密超級電容器工作原理示意圖，圖4為本發(fā)明3D石墨烯電極于高密儲能器應用示例圖。
圖中：(1)石墨烯氣凝膠、(2)泡沫金屬電極基板、(3)外電極、(4) 導電連接面、(5)正極、(6)負極、(7)電子絕緣微孔隔膜、(8)極化膜、(9)n型導電聚合物、(10)p型導電聚合物凝膠、(11)電子導電、離子隔離的粘結(jié)劑、(12)p型導電聚合物、(13)n型導電聚合物凝膠。
【具體實施方式】
下面結(jié)合說明書附圖，對基于石墨烯氣凝膠的3D石墨烯電極結(jié)構(gòu)及應用作進一步說明：
所述一種3D石墨烯正極(5)和負極(6)，由石墨烯氣凝膠(1)、泡沫金屬電極基板(2)和外電極(3)組成，石墨烯氣凝膠(1)左右兩側(cè)通過導電連接面(4)分別與泡沫金屬電極基板(2)和外電極(3)緊密導電連接，泡沫金屬電極基板(2)另一端也與外電極(3)通過導電連接面(4)緊密導電連接，將組裝成的電極置于大于250℃、真空或保護氣氛中碳化處理和絕緣包覆得3D石墨烯碳電極。
石墨烯氣凝膠(1)與泡沫金屬電極基板(2)和外電極(3)導電連接的導電連接面(4)使用的釬焊材料，可舉出但不限于的有：銀釬焊料、錫釬焊料、及各種合金釬焊料等等。
石墨烯氣凝膠(1)與泡沫金屬電極基板(2)和外電極(3)的導電連接面(4)的有效截面積、泡沫金屬電極基板(2)與外電極(3)的導電連接面(4)的有效截面積、泡沫金屬電極基板(2)的有效導電截面積及外電極(3)的導電截面積，均應滿足儲能器快速充電和大功率放電時安全工作的要求。
泡沫金屬電極基板(2)和外電極(3)的材質(zhì)均為導電優(yōu)良的金屬或其合金，動力儲能器的外電極(3)的端部宜為與防水電纜連接的結(jié)構(gòu)，以滿足防水要求。
石墨烯氣凝膠(1)由石墨烯與控制體積的分散劑組成的石墨烯分散液、納米碳纖維增強劑、質(zhì)子化的胺類或堿金屬的氫氧化物或堿金屬的碳酸鹽交聯(lián) 劑混合均勻并調(diào)pH值7～14后，混合酯類促凝劑制備成膠凝液；將含擬預留孔隙體積的分散液的膠凝液于常壓、20℃～80℃靜置膠凝成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的石墨烯液凝膠；將液凝膠去除分散液后，得擬預留孔隙體積的石墨烯氣凝膠(1)。
泡沫金屬電極基板(2)為通孔導電泡洙金屬板，與石墨烯氣凝膠(1)裝配成電極后，泡沫金屬電極基板(2)與石墨烯氣凝膠(1)背面之間僅接觸作支承(不焊接)，便于強制循環(huán)的聚合液、電泳液或摻雜液可穿越石墨烯氣凝膠(1)和電極基板(2)上的通道，于石墨烯氣凝膠(1)微表面制備厚度均勻的功能膜。
按預留孔隙體積的石墨烯碳氣凝膠(1)制備的碳電極，進一步可制備成各種功能的電極：當于碳電極氣凝膠表面制備硫或硅膜，再于硫或硅膜表面包覆聚吡咯或聚噻吩陽膜，通過電泳使鋰離子穿越陽膜與硫或硅反應得鋰硫電極或鋰硅電極；當于碳電極氣凝膠表面制備飽和摻雜的n型或p型導電聚合物贗電容膜，得n型或p型聚合物電極；于n型或p型聚合物電極贗電容膜表面制備極化膜，得n型或p型聚合物極化電極；當于n型和p型聚合物極化電極的石墨烯空隙灌注石墨烯/導電聚合物凝膠、通過飽和摻雜使石墨烯/導電聚合物凝膠成為p型導電聚合物凝膠，得n/p型聚合物極化電極；使石墨烯/導電聚合物凝膠成為n型導電聚合物凝膠，得p/n型聚合物極化電極；于碳電極氣凝膠表面制備高介電膜，得高介電膜電極。
所述一種3D石墨烯正極(5)和負極(6)，由石墨烯與本征態(tài)導電聚合物及造孔劑的混合涂料涂覆于帶外電極(3)的電極基板(2)，去除溶劑和造孔劑后得多孔石墨烯/本征態(tài)導電聚合物薄層電極；將多孔石墨烯/本征態(tài)導電聚合物薄層電極p型和n型飽和摻雜，分別得p型聚合物薄層電極和n型聚合物薄層電極；將p型聚合物薄層電極表面包覆極化膜得p型聚合物極化薄層電極。
本發(fā)明的3D石墨烯電極的應用在于：制備高密鋰硫或鋰硅電池、高密 超級電容器、高密法拉第電容器、高密電池電容器和薄層高密電池電容器。
實施例1：一種本征還原態(tài)石墨烯分散液的制備
1)將高純磷片石墨置于1000w微波加熱40s，石墨膨脹成膨脹石墨；
2)采用餾程低于200℃的煤油作插層劑，將膨脹石墨置于其中浸積1h，使煤油插入石墨層間，固液分離煤油后得插層石墨；
3)將插層石墨置于用氫氧化鈉調(diào)pH值7～14、溫度為202℃的N-甲基吡咯烷酮分散劑中，配制成石墨固含量100mg/mL的膨脹石墨分散液；
4)將膨脹石墨分散液置于強力乳化機處理30min，將膨脹石墨剝離成層數(shù)小于5層的石墨烯，得還原態(tài)石墨烯/N-甲基吡咯烷酮分散液。
實施例2：一種本征還原態(tài)石墨烯分散液的制備
將實施例1步驟2)采用的插層劑改為4-甲基-2-戊酮，步驟3)采用的分散劑改為N，N-二乙基甲酰胺，溫度改為150℃，其余條件不變，制備得濃度為100mg/mL的還原態(tài)石墨烯/N，N-二乙基甲酰胺分散液。
實施例3：一種本征還原態(tài)石墨烯分散液的制備
將實施例1步驟2)采用的插層劑改為乙酸乙酯，步驟3)采用的分散劑改變?yōu)槎谆鶃嗧?，溫度改?80℃，其余條件不變，制備得濃度為100mg/mL的石墨烯/二甲基亞砜分散液。
實施例4：一種3D石墨烯碳電極的制備
1)制備石墨烯氣凝膠：擬于還原態(tài)石墨烯30g(15cm3)、納米碳纖維30g(15cm3)制備成的氣凝膠表面再制備2.8mol(129g、78cm3)硫化鋰膜，并擬于硫化鋰表面制備厚度約100nm的陽膜，和厚度為100nm的電解質(zhì)層，檢測得使用石墨烯為30g(15cm3)、納米碳纖維30g(15cm3)制備成體積為400×100×18mm3的氣凝膠的比表面積約為3000m2，計算得擬制備的膠凝液總體積Y膠凝液＝708cm3；
將實施例1所得含本征還原態(tài)石墨烯微片30g的N-甲基吡咯烷酮分散液300cm3中補充N-甲基吡咯烷酮393cm3，并與納米碳纖維30g(體積約15cm3)混合均勻，得708cm3膠凝液；
將所得膠凝液中加入二乙烯三胺1.2g混合均勻后，用氫氧化鈉調(diào)pH值于9，再加入乙酸乙酯5g混合均勻，置于外形尺寸為400×100×35mm3的模具中，60℃靜置3h，交聯(lián)成400×100×18mm3的N-甲基吡咯烷酮液凝膠；
將所得液凝膠置于0.1Mpa真空電爐中以0.5℃/min的升溫速率升溫至100℃使分散劑N-甲基吡咯烷酮完全揮發(fā)，脫模后得外形尺寸為400×100、厚度18mm的石墨烯氣凝膠；
2)將步驟1)所得石墨烯氣凝膠按圖1與143×400mm2、厚度1.5mm、開孔率50％的1060型鋁合金微孔泡沫電極基板和截面積為25×25mm2、長度為420mm的1060型鋁合金外電極螺栓，采用Sn-Sb-Cu合金焊料、于氬氣保護、300～340℃釬焊，同時使氣凝膠中的有機材料碳化；將外電極螺栓的外連接螺紋和電極基板背面以外的其余裸露表面用環(huán)氧樹脂絕緣包覆，得3D石墨烯碳電極。
電極基板和外電極材質(zhì)為1060型鋁合金，導電截面積大于100mm2時安全工作電流以2A/mm2計；石墨烯氣凝膠的安全工作電流以2A/mm2計時，石墨烯氣凝膠左右連接面積為400×18mm2，石墨烯與石墨烯氣凝膠的體積比為0.021(15/708)，有效截面積為548mm2(400×18mm2×0.0212/3)，可輸送大于600A的電流；泡沫電極基板有效面積為378mm2[400×1.5mm2×(1-0.5)2/3]，可輸送大于600A的電流；外電極螺栓有效面積為625mm2(25×25mm2)，可輸送大于1200A的電流。
當儲能器需15min充滿電時，本電極的最大工作容量為300Ah；當儲能器需7.5min充滿電時，本電極的最大工作容量為150Ah。
實施例5：一種3D石墨烯碳電極的制備
1)制備石墨烯氣凝膠：擬于還原態(tài)石墨烯30g(15cm3)、納米碳纖維30g(15cm3)制備成的氣凝膠表面制備含5wt％還原態(tài)石墨烯、5.61mol碘離子p型飽和摻雜的聚苯胺與厚度約100nm的電解質(zhì)膜。5.61mol聚苯胺的體積為622cm3，含石墨烯的體積為15cm3，擬摻雜的5.61mol碘離子的體積61cm3，按氣凝膠比表面積為3000m2計電解質(zhì)膜體積為300cm3，計算得膠凝液總體積Y膠凝液＝998cm3；
2)將實施例3所得含本征還原態(tài)石墨烯微片30g的二甲基亞砜分散液300cm3中補充二甲基亞砜683cm3，并與納米碳纖維30g(體積15cm3)混合均勻，得998cm3膠凝液；
3)其余制備方法與實施例4相同，得外形尺寸為400×100、厚度25mm的石墨烯氣凝膠制備的3D石墨烯碳電極。
實施例6：一種3D石墨烯碳電極的制備
1)制備石墨烯氣凝膠：擬于還原態(tài)石墨烯30g(15cm3)、納米碳纖維30g(15cm3)制備成的氣凝膠表面再制備含5wt％還原態(tài)石墨烯、5.61mol鈉離子n型飽和摻雜聚吡咯層、厚度約100nm的極化膜，和含5wt％還原態(tài)石墨烯、5.61mol碘離子p型飽和摻雜聚吡咯與15％聚吡咯體積的聚乙二醇100#的凝膠電解質(zhì)層；
5.61×2mol聚吡咯的體積為776cm3，聚乙二醇100#的體積為58cm3，10wt％還原態(tài)石墨烯的體積為37cm3，5.61mol鈉離子的體積133cm3，5.61mol碘離子的體積61cm3，按氣凝膠比表面積為3000m2計得極化膜體積為300cm3，計算得膠凝液總體積Y膠凝液＝1396cm3；
2)將實施例2所得含本征還原態(tài)石墨烯微片30g的N，N-二乙基甲酰胺分散液300cm3中補充N，N-二乙基甲酰胺1081cm3，并與納米碳纖維30g(體積約15cm3)混合均勻，得1396cm3膠凝液；
3)其余制備方法與實施例4相同，得外形尺寸為400×100、厚度34.9mm的石墨烯氣凝膠制備的3D石墨烯碳電極。
實施例7：一種3D石墨烯碳電極的制備
1)制備石墨烯氣凝膠：擬于還原態(tài)石墨烯為30g(15cm3)、納米碳纖維30g(15cm3)制備成的氣凝膠表面再制備厚度約100nm的功能膜，和厚度約100nm的電解質(zhì)層，按氣凝膠比表面積為3000m2計，計算得膠凝液總體積Y膠凝液＝630cm3；
2)將實施例1所得含本征還原態(tài)石墨烯微片30g的N-甲基吡咯烷酮分散液300cm3中補充N-甲基吡咯烷酮315cm3，并與納米碳纖維30g(體積約15cm3)混合，得630cm3膠凝液；
3)其余制備方法與實施例4相同，得外形尺寸為400×100、厚度15.75mm的石墨烯氣凝膠制備的3D石墨烯碳電極。
實施例8：一種高能鋰硫電極的的制備
1)將實施例4所得的3D石墨烯碳電極接直流電源正極，置于含硫化鋰2.8mol摩爾的無水乙醇溶液中實施電泳，并于0.9V電壓、強制電泳液穿越石墨烯氣凝膠的微孔，電泳至電流為零，使全部硫離子于石墨烯氣凝膠微表面生成單質(zhì)硫沉積膜，
2)將步驟1)所得電極置于含0.1mol/L吡咯、0.1mol/L十二烷基苯磺酸鋰的除氧水溶液中，恒定電泳液濃度、強制聚合液穿越石墨烯氣凝膠微孔，恒電位電聚合至硫膜表面包覆的聚吡咯厚度100nm時電流為零，得鋰離子可遷移的聚吡咯陽膜包覆硫電極；
3)將步驟2)所得聚吡咯陽膜包覆硫電極接0.9V直流電源負極，置于含鋰5.6mol摩爾的硫化鋰無水乙醇溶液中，并強制電泳液穿越石墨烯氣凝膠的微孔、電泳至電流為零，使全部鋰離子穿越陽膜與單質(zhì)硫生成硫化鋰，得陽膜包 覆鋰硫電極。
實施例9：一種p型聚合物極化電極的制備
1)將實施例5所得碳電極接0.9V直流電源正極、置于十二烷基苯磺酸鈉濃度0.1mol/L、苯胺濃度0.1mol/L、含還原態(tài)石墨烯wt5％、苯胺5.61mol的水溶液中，并強制聚合液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠微孔，電聚合至電流為零，得石墨烯/聚苯胺電極；
2)將步驟1)所得電極接直流電源負極、置于含5wt％氫氧化鈉的去離子水去摻雜液中、并強制去摻雜液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠微孔、于0.9V電去摻雜至聚苯胺成為本征態(tài)聚苯胺，電極成為石墨烯/本征態(tài)聚苯胺電極；
3)將步驟2)所得石墨烯/本征態(tài)聚苯胺電極直流電源正極、置于含0.1mol/L碘離子的碘酸水溶液中，恒定摻雜液濃度、強制摻雜液循環(huán)穿越電極石墨烯氣凝膠的微孔、于0.9V電摻雜至電流為零，使碘離子飽和摻雜至聚苯胺中，得p型聚苯胺電極；
4)將聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制備成3wt％的電泳液；
5)將步驟3)所得p型聚苯胺電極接直流電場正極，置于步驟4)所得電泳液中，恒定電泳液濃度并強制使電泳液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠微孔、恒壓電泳至電流為零時、電極表面的沉積層厚度達到100nm，于超聲條件下緩慢將電極取出；
6)將步驟5)所得電極真空加熱至170℃，將沉積層中的溶劑N，N-二甲基甲酰胺完全揮發(fā)，聚偏氟乙烯熔結(jié)成膜，得p型聚苯胺極化電極。
實施例10：一種高能鋰硫電池的制備
1)將實施例8所得陽膜包覆鋰硫電極作正極、實施例7所得碳電極作負極，與厚度10μm、孔隙率50％的微孔聚丙烯隔膜按圖2組裝成電池組件；
2)將步驟1)所得組件真空灌注六氟丙烯質(zhì)量占總?cè)苜|(zhì)質(zhì)量5％的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的丙酮溶液，負壓干燥去除溶劑；
3)將含1mol/L的六氟磷酸鋰，溶劑質(zhì)量比為碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯∶碳酸丙烯酯＝1∶1∶1的混合溶液，真空灌注入步驟2)所得組件、密封，置于3000kPa、100℃環(huán)境中，將電解質(zhì)塑化成膠體聚合物得高能鋰硫電池。
本高能鋰硫電池理論遷移的鋰離子量為5.6mol，電池的理論容量為150Ah，電池的工作電壓達3V時，理論儲能量為0.45kwh。
當電池需7.5min充滿電時，本電池的電極可滿足正常使用要求。
實施例11：一種高能鋰硫電容器的制備
將實施例10作負極的碳電極更換為實施例9所得p型聚合物極化電極，其余制備方法同實施例10，得理論容量為150Ah高能鋰硫電容器，當電容器的工作電壓為5V時，理論儲能量可達0.75kwh。
實施例12：一種n/p型聚合物極化電極和p/n型聚合物極化電極的制備
1)將實施例6所得碳電極接直流電源正極、置于十二烷基苯磺酸鈉濃度0.1mol/L、吡咯濃度0.1mol/L、含還原態(tài)石墨烯wt5％、吡咯5.61mol的N-甲基吡咯烷酮中，并強制使聚合液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠微孔、電聚合至電流為零，得石墨烯/聚吡咯電極；
2)將步驟1)所得電極接直流電源負極、置于含5wt％氫氧化鈉去離子水去摻雜液中、并強制去摻雜液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠微孔、于0.9V將聚吡咯電去摻雜成為本征態(tài)聚吡咯，電極成為本征態(tài)聚吡咯電極；
3)將步驟2)所得本征態(tài)聚吡咯電極分別接直流電源正極、置于含0.1mol/L碘酸的水摻雜液中，和接直流電源負極、置于含0.1mol/L氫氧化鈉的水摻雜液中，并強制摻雜液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠的微孔，使碘離子p型飽和摻 雜進接正極的本征態(tài)聚吡咯中至電流為零，得p型聚吡咯電極；使鈉離子n型飽和摻雜進接負極的本征態(tài)聚吡咯中至電流為零，得n型聚吡咯電極；
4)將聚偏氟乙烯溶解于四氫呋喃中制備成3wt％的電泳液；
5)將步驟3)所得的p型聚吡咯電極接直流電場正極、n型聚吡咯電極接直流電場負極，置于步驟4)所得電泳液中，恒定電泳液濃度并強制使電泳液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠的微孔、恒電位電泳至電流為零時、電極表面的電泳沉積層厚度達到100nm；
6)將步驟5)所得兩電極加熱至170℃使聚偏氟乙烯熔結(jié)成膜，得表面包覆聚偏氟乙烯極化膜的n型極化電極和p型極化電極；
7)按體積比本征態(tài)聚吡咯∶聚乙二醇100#＝100∶15溶解于含還原態(tài)石墨烯5wt％的N-甲基吡咯烷酮，制備成均勻溶液，真空揮發(fā)去除N-甲基吡咯烷酮，得導電、可流動石墨烯/本征態(tài)聚吡咯凝膠；
8)將步驟7)制備的凝膠真空灌注滿實步驟6)所得p型極化電極和n型極化電極的石墨烯微孔；
9)以濃度為0.1mol/L碘化鈉的乙醇溶液為摻雜液，將步驟8)所得p型極化電極電極接直流電源的負極、和n型極化電極接直流電源的正極，置于電摻雜液中、并恒定摻雜液濃度、強制摻雜液循環(huán)穿越石墨烯氣凝膠的微孔，于5V電壓飽和摻雜至電流為零，使摻雜液中的碘離子穿越n型極化電極中的聚吡咯凝膠于極化膜兩側(cè)與苛正電的鈉離子對壘，取出得n/p型聚合物極化電極；電解質(zhì)液中的鈉離子穿越p型極化電極中的聚吡咯凝膠、于極化膜兩側(cè)與苛負電的碘離子對壘，取出得p/n型聚合物極化電極。
實施例13：一種高能超級電容器的制備
1)將實施例12所得n/p型聚合物極化電極作正極、p/n型聚合物極化電 極作負極，于裝配表面涂覆本征態(tài)石墨烯/聚四氟乙烯乳液導電粘結(jié)劑，按圖2所示裝配、干燥成組件；
2)將步驟1)所得組件置于保護容器內(nèi)真空灌注絕緣環(huán)氧樹脂清除殘余空氣，得高能超級電容器。
本實施例所得高能超級電容器，理論容量為150Ah，因極化膜的工作電壓大于5V，兩電容器串連后的工作電壓10V時，理論儲能量可達1.5kwh。
當高能超級電容器需7.5min充滿電時，本電容器的電極可滿足正常使用要求。
實施例14：一種高介電膜電極的制備
1)將金屬銅、堿式碳酸銅與氨水、碳酸氫銨制備成含Cu2+量為15％銅氨溶液(二價銅的氨配合物)；
2)將步驟1)所得銅氨溶液加入N，N-二甲基乙酰胺中制備成Cu2+含量2g/100ml的銅離子溶液溶液，加入0.002wt％十二烷基硫醇作分散保護劑，攪拌加熱至160℃，直至Cu2+還原成銅單質(zhì)(溶液由深藍色的透明溶液轉(zhuǎn)變成紫紅色透明溶液)；
3)于步驟2)所得溶液中按體積比聚偏氟乙烯∶銅＝92.5∶7.5加入聚偏氟乙烯樹脂，樹脂溶解、混合均勻得高介電材料溶液；
4)將步驟3)所得溶液真空干燥去除N，N-二甲基乙酰胺，得介電常數(shù)大于105的高介粉體；
5)將步驟4)所得高介粉體置于無水乙醇中，機械研磨至平均粒度不大于50nm，真空干燥去除無水乙醇得高介納米粉體；
6)將200g 4，4’-二氨基二苯醚(oDA)置于1L體積、189℃的1，2，4-三氯代苯中強力乳化分散均勻；
7)將步驟5)所得高介納米粉體與分散液中的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，按體積比1∶0.06加入步驟6)所得的溶液中，高速攪拌分散，同時緩慢降溫至120℃，加入脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，控制4，4’-二氨基二苯醚(ODA)與二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的質(zhì)量比為1.5∶1，恒溫反應24小時，將所得的產(chǎn)物固液分離，用無水乙醇漂洗、烘干，得預脫水4，4’-二氨基二苯醚(ODA)包覆的高介納米粉體；
8)將4，4’-二氨基二苯醚(ODA)包覆的高介納米粉體與均苯四甲酸二酐，按摩爾比4，4’-二氨基二苯醚(ODA)∶均苯四甲酸二酐＝1.05∶1，加入丙酮中成固含量3％的溶液，于常溫下攪拌反應1h，得聚酰胺酸為殼、高介電納米材料為核、聚酰胺酸的體積約占高介電材料體積12％、固含量為3％的高介電納米材料的電泳液。
9)將實施例7所得碳電極接直流電源正極、置于步驟8)所得恒定濃度電泳液中，使電泳液強制穿越石墨烯微孔、恒壓電泳至電流為零時、沉積層厚度為100nm，于超聲條件下取出電極；
10)將步驟9)所得電極以3～5℃/min升溫速率于200℃去除溶劑，250℃反應30min至聚酰胺酸聚合成聚酰亞胺，成為聚酰亞胺包覆高介電納米材料的高介電膜，膜的工作電壓大于15V，電極成為高介電膜電極。
實施例15：一種高介電膜電極的制備
1)將實施例14中步驟2)使用的Cu2+材料改為乙醇銅的無水乙醇的溶液；
2)將實施例14中步驟2)使用的還原劑改為N，N-二乙基甲酰胺，還原溫度改為170℃，其余方法相同制備得銅單質(zhì)的溶液；
3)于步驟2)所得溶液中按體積比聚偏氟乙烯∶銅＝94∶6加入聚偏氟乙烯，攪拌、溶解、混合均勻得高介電材料溶液；
4)按實施例14步驟4)～10)，于電極表面制備聚酰亞胺包覆高介電納米材料的高介電膜，得工作電壓大于15V高介電膜電極。
實施例16：一種高介電膜電極的制備
1)將實施例14步驟2)使用的Cu2+材料改為乙醇銅的無水乙醇溶液；
2)將實施例14步驟2)使用的還原劑改為N，N-二甲基甲酰胺，還原溫度改為150℃，其余方法相同制備得銅單質(zhì)的溶液；
3)于步驟2)所得溶液中按體積比聚偏氟乙烯∶銅＝88∶12加入聚偏氟乙烯樹脂，攪拌、溶解、混合均勻得高介電材料溶液；
4)按實施例14步驟4)～10)，于電極表面制備聚酰亞胺包覆高介電納米材料的高介電膜，得工作電壓大于15V高介電膜電極。
實施例17：一種高能法拉第電容器的制備
1)按3，4-乙烯基二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸(PSS)、石墨烯質(zhì)量比1∶1∶0.05，與去離子水組成固含量為2.5％的前驅(qū)液，調(diào)節(jié)pH8；
2)將實施例14所得的高介電膜電極作正極和負極，置于步驟1)所得前驅(qū)液中真空浸積5min，于空氣中干燥30min，80～200℃中干燥20min；重復此過程至電極的微孔填充滿；
3)將步驟2)所得電極裝配面涂復步驟1)所得前驅(qū)液、按圖2裝配，置于空氣中干燥30min，80-200℃中干燥20min，得電極組件；
4)將步驟3)所得電極組件置于保護容器中，填充絕緣環(huán)氧樹脂真空密封，得高能法拉第電容器。
本電容器的高介電膜厚度約100nm(2×10-7m)，介電常數(shù)105，單個電極的比表面積3000m2，單個電容器容量約為26562法拉；電容器工作電壓為15V時，理論儲能量大于0.83kwh；本電容器為兩個法拉第電容器串連，理論儲能 量大于1.6kwh。
實施例18：一種高能鋰硅電極的制備
1)將實施例4所得的3D石墨烯碳電極，采用化學氣相沉積技術(shù)(CVD)于石墨烯氣凝膠微表面制備總量為2.55mol的無定形硅膜，得硅電極；
2)將所得硅電極接電源正極，置于含0.1mol/L噻吩、0.1mol/L高氯酸鋰的乙腈溶液中采用1.6V恒電位電泳，恒定電泳液濃度、強制聚合液穿越石墨烯氣凝膠微孔，電聚合至硅膜表面包覆的聚噻吩厚度100nm時電泳電流為零，得鋰離子可遷移的陽膜包覆硅電極；
將所得陽膜包覆硅電極接直流電源負極、置于含氫氧化鋰11.22mol的無水乙醇溶液中、并強制電泳液穿越石墨烯氣凝膠的微孔、電泳至電流為零，使全部鋰離子穿越陽膜與硅膜反應生成硅化鋰(Li4.4Si)，得陽膜包覆鋰硅電極。
實施例19：一種高能鋰硅電池的制備
將實施例10作正極的陽膜包覆鋰硫電極更換為實施例18所得陽膜包覆鋰硅電極，其余制備條件不變，得理論容量為300Ah的高能鋰硅電池，電池的工作電壓達3V時，理論儲能量為0.9kwh。
實施例20：一種高能鋰硅電容器的制備
1)按實施例9中p型聚苯胺極化電極的制備方法，但將電極上負載的聚苯胺量增大為11.22摩爾；
2)將實施例19的負極更換為步驟1)所得p型聚苯胺極化電極，其余制備方法同實施例19，得理論容量為300Ah高能鋰硅電容器，當電容器的工作電壓為5V時，理論儲能量可達1.5kwh。
實施例21：一種高能鋰硅電容器的制備
將實施例20作負極的p型聚苯胺極化電極的極化膜，更換為按實施例 14制備高介電膜的方法制備的極化膜，其余制備方法同實施例19，得電極容量為300Ah的高能鋰硅電容器；當電容器的工作電壓為15V時，正負電極對壘的理論儲能量將達4.5kwh，介電質(zhì)膜極化理論儲能約0.8kwh，電容器的總理論儲能量將達5.3kwh。
實施例22：一種n/p型聚合物極化電極和一種p/n型聚合物極化電極的制備
將實施例12步驟4)～6)制備極化膜的方法改變?yōu)榘磳嵤├?4制備高介電膜的方法制備極化膜，其余制備方法同實施例12，得n/p型聚吡咯極化電極、和p/n型聚吡咯極化電極。
實施例23：一種高能超級電容器的制備
將實施例22所得n/p型聚吡咯極化電極作正極、和p/n型聚吡咯極化電極作負極，按實施例13裝配，得電極容量為150Ah的高密超級電容器，因極化膜的工作電壓大于15V，兩電容器串連后的工作電壓為30V，正負電極對壘的理論儲能量將達4.5kwh，再加上兩介電質(zhì)膜的理論儲能量1.66kwh，電容器總理論儲能量將達6.16kwh。
實施例24：一種電池電容器的制備
1)將本征態(tài)聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中制備成8wt％的溶液，加入10wt％的還原態(tài)石墨烯、15wt％的微米粒度淀粉，混合均勻后于鋁電極基板上涂布成膜，真空干燥去除溶劑、通過酶解糖化、漂洗去除淀粉，得石墨烯/本征態(tài)聚苯胺薄層電極；
2)按實施例9步驟3)～6)，飽和摻雜碘離子和包覆聚偏氟乙烯極化膜，得薄層p型聚苯胺極化電極；
3)將可遷移的正、負離子摩爾量相等的薄層p型聚苯胺極化負極，與 涂布式薄層磷酸鐵鋰電池正極裝配，可得鋰電池電容器。當極化膜的工作電壓大于原磷酸鐵鋰電池工作電壓n倍，所得的鋰電池電容器的儲能量也將大于原鋰磷酸鐵電池的n倍。
實施例25：一種電池電容器的制備
1)將實施例24步驟(1)制備的石墨烯/本征態(tài)聚苯胺薄層電極，接直流電源負極、置于含0.1mol/L氫氧化鈉去離子水摻雜液中，使鈉離子n型飽和摻雜本征態(tài)聚苯胺至電流為零，得石墨烯/n型聚苯胺薄層電極；
2)用石墨烯/n型聚苯胺薄層電極代替實施例24中使用的鋰電池正極，得到不使用鋰離子的低成本導電聚合物電池電容器。
實施例21和23同時采用電極活性材料電化學反應儲能、正負電極對壘儲能和介電質(zhì)膜極化儲能，為高密儲能器的原始創(chuàng)新技術(shù)，將是高密儲能技術(shù)發(fā)展的方向。
實施例13、17、23和25采用非鋰離子儲能，將是低成本儲能技術(shù)發(fā)展的方向。
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