本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池。

背景技術(shù)：

當(dāng)鋰離子電池滿充后繼續(xù)充電出現(xiàn)過(guò)充電時(shí)，鋰離子電池的正負(fù)極都會(huì)處于一種“超負(fù)荷”的狀態(tài)，因此會(huì)產(chǎn)生一系列的副反應(yīng)。在正極處，電位升高極易氧化電解液中的非水有機(jī)溶劑，而由于過(guò)充電引起的非水有機(jī)溶劑氧化反應(yīng)所釋放的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常充放電情況下非水有機(jī)溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)所釋放的熱量；在負(fù)極處，鋰離子的嵌入反應(yīng)會(huì)持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致鋰離子容易在負(fù)極表面發(fā)生沉積反應(yīng)。這些異常反應(yīng)都會(huì)使鋰離子電池的性能迅速惡化，更加嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生熱量的大面積擴(kuò)散、電池內(nèi)部短路等問(wèn)題，增加鋰離子電池起火爆炸的可能性。

為了避免過(guò)充電帶來(lái)的種種問(wèn)題，目前本領(lǐng)域內(nèi)通常的做法是在鋰離子電池的正極膜片中添加少量碳酸鋰。當(dāng)鋰離子電池發(fā)生過(guò)充電時(shí)電壓迅速上升，當(dāng)電壓高于4.7V時(shí)碳酸鋰就會(huì)與鋰離子電池中的質(zhì)子氫發(fā)生反應(yīng)，迅速釋放二氧化碳?xì)怏w，隨之電池內(nèi)部氣壓急劇上升將鋰離子電池的外殼破壞，沖開(kāi)安全閥，切斷充電電流，避免鋰離子電池發(fā)生起火爆炸等熱失效行為。

發(fā)明人通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰的加入雖然可以起到很好的產(chǎn)氣作用，但當(dāng)鋰離子電池處于高溫狀態(tài)時(shí)，正極活性材料釋氧及電解液的氧化產(chǎn)物又與碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)，加速鋰離子電池自身放熱，最終導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生起火爆炸等熱失效行為，因此未能從根本上解決鋰離子電池的安全問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池有效解決了在高溫條件下正極極片中的碳酸鋰發(fā)生副反應(yīng) 導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾У膯?wèn)題，同時(shí)鋰離子電池具有較好的耐過(guò)充性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括：正極極片，包括正極集流體和設(shè)置于正極集流體上且包含正極活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的正極膜片；負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體和設(shè)置于負(fù)極集流體上且包含負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的負(fù)極膜片；隔離膜，間隔于正極極片和負(fù)極極片之間；以及電解液，包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑。正極膜片還包括正極添加劑；正極添加劑為碳酸鋰；電解液還包括電解液添加劑；電解液添加劑包括黃酮類(lèi)化合物，化學(xué)式如下：

其中，3、5、6、7、8、1′、2′、3′、4′以及5′位上的H各自獨(dú)立地被酚羥基、羥基、烷基、烷氧基、羧基、氨基、芳香基或鹵素取代的上述官能團(tuán)所取代。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

在本發(fā)明的鋰離子電池中，正極添加劑碳酸鋰的加入使得鋰離子電池在過(guò)充條件下可以大量產(chǎn)氣，將鋰離子電池的外殼破壞，沖開(kāi)安全閥，切斷充電電流，從而保證鋰離子電池具有較好的耐過(guò)充性能。同時(shí)，電解液中的黃酮類(lèi)化合物可以有效吸收在高溫條件下正極活性材料釋氧脫出的氧自由基，阻止氧自由基對(duì)電解液的氧化等一系列副反應(yīng)，降低氧自由基與電解液的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物與碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的放熱量，有效解決了在高溫條件下正極極片中的碳酸鋰發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾У膯?wèn)題，提高鋰離子電池的安全性能。

附圖說(shuō)明

圖1示出對(duì)比例1-3的熱箱測(cè)試結(jié)果，為了清楚起見(jiàn)，25℃至110℃的測(cè)試結(jié)果未示出；

圖2示出黃酮類(lèi)化合物與氧自由基吸收反應(yīng)機(jī)制。

具體實(shí)施方式

下面說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池以及實(shí)施例、對(duì)比例及測(cè)試過(guò)程以及測(cè)試結(jié)果。

首先說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池。

根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池，包括：正極極片，包括正極集流體和設(shè)置于正極集流體上且包含正極活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的正極膜片；負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體和設(shè)置于負(fù)極集流體上且包含負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的負(fù)極膜片；隔離膜，間隔于正極極片和負(fù)極極片之間；以及電解液，包括鋰鹽和非水有機(jī)溶劑。正極膜片還包括正極添加劑；正極添加劑為碳酸鋰；電解液還包括電解液添加劑；電解液添加劑包括黃酮類(lèi)化合物，化學(xué)式如下：

其中，3、5、6、7、8、1′、2′、3′、4′以及5′位上的H各自獨(dú)立地被酚羥基、羥基、烷基、烷氧基、羧基、氨基、芳香基或鹵素取代的上述官能團(tuán)所取代。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，黃酮類(lèi)化合物可選自槲皮素、蘆丁、川陳皮素以及山奈酚中的一種，但不限于此，只要具有上述黃酮類(lèi)化合物的化學(xué)式結(jié)構(gòu)即可。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，碳酸鋰的加入量可為正極活性材料的質(zhì)量百分比的0.5％～5％。碳酸鋰的加入量過(guò)高，相應(yīng)地，正極活性材料在正極膜片中的質(zhì)量百分比相對(duì)減少，則鋰離子電池的能量密度會(huì)降低，且對(duì)熱箱惡化嚴(yán)重，熱失效溫度降低，鋰離子電池的耐過(guò)充性能變差；碳酸鋰的加入量過(guò)低，產(chǎn)氣量太少不足以沖開(kāi)安全閥，切斷充電電流，進(jìn)而無(wú)法保證鋰離子電池的耐過(guò)充性能。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，黃酮類(lèi)化合物的加入量可為電解液的質(zhì)量百分比的0.002％～0.1％。黃酮類(lèi)化合物的加入量過(guò)低，則其對(duì)氧自由 基的吸收較弱，不足以彌補(bǔ)碳酸鋰發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾У膯?wèn)題；黃酮類(lèi)化合物的分子量較大，在電解液中的溶解度較小，若加入量過(guò)多，則其在電解液中不能完全溶解，進(jìn)而過(guò)多的黃酮類(lèi)化合物會(huì)造成鋰離子電池注液困難。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，正極活性材料可選自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3以及Li(Co_xNi_yMn_1-x-y)O₂中的一種或幾種，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，負(fù)極活性材料可選自石墨和/或硅。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，鋰鹽可選自LiTFSI、LiFSI、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、LiCF₃SO₃以及LiClO₄中的一種或幾種，其中x、y為自然數(shù)。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，鋰鹽的濃度可為0.8M～1.5M。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，非水有機(jī)溶劑可選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)中的一種或幾種。

在根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池中，隔離膜可選自聚烯烴膜以及聚烯烴/陶瓷涂層復(fù)合膜中的一種或幾種。

接下來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的實(shí)施例和對(duì)比例。

實(shí)施例1

(1)正極極片的制備：將正極活性材料鋰鎳鈷錳LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3、正極添加劑碳酸鋰、導(dǎo)電劑Super P以及粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比95.06:1.94:1.4:1.6與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混勻制成正極漿料，之后將正極漿料均勻涂布在集流體鋁箔上并在85℃下烘干后進(jìn)行冷壓，然后進(jìn)行切邊、裁片、分條后，再在85℃的真空條件下烘干4h，焊接極耳，完成正極極片的制備。

(2)負(fù)極極片的制備：將負(fù)極活性材料石墨、導(dǎo)電劑Super P、增稠劑CMC以及粘結(jié)劑SBR按質(zhì)量比97:1:1:1與溶劑去離子水混勻制成負(fù)極漿料，之后將負(fù)極漿料均勻涂布在集流體銅箔上并在85℃下烘干后進(jìn)行冷壓，然后 進(jìn)行切邊、裁片、分條后，再在110℃真空條件下烘干4h，焊接極耳，完成負(fù)極極片的制備。

(3)電解液的制備：電解液以濃度為1mol/L的LiPF₆為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物為非水有機(jī)溶劑，EC、EMC、DMC的質(zhì)量比為30:50:20。此外，電解液中還加入了質(zhì)量百分含量為0.005％的電解液添加劑槲皮素。

(4)鋰離子電池的制備：以聚丙烯薄膜作為隔離膜，將制得的正極極片、隔離膜、負(fù)極極片按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極極片中間，卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于電池外包裝中，之后注入電解液、封裝、靜置、化成、整形、容量測(cè)試，完成鋰離子電池的制備，其中鋰離子電池的厚度為4.2mm，寬度為32mm，長(zhǎng)度為82mm。

實(shí)施例2

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是正極漿料中鋰鎳鈷錳、碳酸鋰、Super P以及PVDF的質(zhì)量比為96.03:0.97:1.4:1.6。

實(shí)施例3

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是正極漿料中鋰鎳鈷錳、碳酸鋰、Super P以及PVDF的質(zhì)量比為94.09:2.91:1.4:1.6。

實(shí)施例4

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是正極漿料中鋰鎳鈷錳、碳酸鋰、Super P以及PVDF的質(zhì)量比為93.12:3.88:1.4:1.6。

實(shí)施例5

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是使用的隔離膜為聚丙烯/陶瓷涂層復(fù)合膜。

實(shí)施例6

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是電解液中加入了質(zhì)量百 分含量為0.008％的電解液添加劑槲皮素。

實(shí)施例7

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是電解液中加入了質(zhì)量百分含量為0.01％的電解液添加劑蘆丁。

實(shí)施例8

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是電解液中加入了質(zhì)量百分含量為0.01％的電解液添加劑山柰酚。

實(shí)施例9

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是電解液中加入了質(zhì)量百分含量為0.005％的電解液添加劑川陳皮素。

對(duì)比例1

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是正極漿料中不包括正極添加劑，電解液中也不包括電解液添加劑，且鋰鎳鈷錳、Super P以及PVDF的質(zhì)量比為97:1.4:1.6。

對(duì)比例2

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是電解液中不包括電解液添加劑。

對(duì)比例3

參照實(shí)施例4的方法制備鋰離子電池，不同的是電解液中不包括電解液添加劑。

對(duì)比例4

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是正極漿料中不包括正極添加劑，且鋰鎳鈷錳、Super P以及PVDF的質(zhì)量比97:1.4:1.6，電解液中加 入了質(zhì)量百分含量為0.005％的電解液添加劑槲皮素。

對(duì)比例5

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是電解液中加入了質(zhì)量百分含量為0.001％的電解液添加劑槲皮素。

對(duì)比例6

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是正極漿料中鋰鎳鈷錳、碳酸鋰、Super P以及PVDF的質(zhì)量比為96.7:0.29:1.4:1.6。

對(duì)比例7

參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是正極漿料中鋰鎳鈷錳、碳酸鋰、Super P以及PVDF的質(zhì)量比為91.51:5.49:1.4:1.6。

最后給出實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-7的鋰離子電池的安全性能測(cè)試過(guò)程以及測(cè)試結(jié)果。

(1)鋰離子電池過(guò)充產(chǎn)氣體積測(cè)試：在25℃下，先以1C的恒定電流將鋰離子電池充電至4.2V，進(jìn)一步以4.2V恒定電壓充電至電流小于0.05C，然后將鋰離子電池以0.5C放電至3.0V，之后進(jìn)行滿充狀態(tài)體積測(cè)試，鋰離子電池的體積記為V₁；再以1C的恒定電流將鋰離子電池充電至170％過(guò)充狀態(tài)，并進(jìn)行過(guò)充狀態(tài)體積測(cè)試，鋰離子電池的體積記為V₂。

鋰離子電池的體積膨脹率(％)＝[(V₂-V₁)/V₁]×100％。

(2)鋰離子電池?zé)嵯錅y(cè)試：在25℃下，以1C的恒定電流對(duì)鋰離子電池充電至4.2V，進(jìn)一步以4.2V恒定電壓充電至電流為0.05C。將鋰離子電池拆解，單獨(dú)取出正極極片稱重之后卷好再對(duì)折放入電池包裝袋中；加入相應(yīng)量的電解液，保證電解液保有量為3g；抽真空將電池包裝袋密封形成電芯，放置6h以上，保證正極極片能充分浸潤(rùn)電解液；之后將電芯放入安全熱箱中，以2℃/min的速度由25℃升到230℃，保溫30min，監(jiān)控電芯表面溫度變化。其中，電芯溫度開(kāi)始急劇上升時(shí)對(duì)應(yīng)的爐溫即為電芯的熱箱失效溫度。

表1給出對(duì)比例1-7和實(shí)施例1-9的參數(shù)及性能測(cè)試結(jié)果。

表1 對(duì)比例1-7和實(shí)施例1-9的參數(shù)及性能測(cè)試結(jié)果

從對(duì)比例4、對(duì)比例6-7和實(shí)施例1-4的對(duì)比中(或從對(duì)比例1-3的對(duì)比中)可知，碳酸鋰的加入使得鋰離子電池產(chǎn)氣明顯，并隨著碳酸鋰加入量的增多，產(chǎn)氣量也逐漸增大，說(shuō)明在過(guò)充條件下碳酸鋰可以大量產(chǎn)氣，進(jìn)而將鋰離子電池的外殼破壞，沖開(kāi)安全閥，切斷充電電流，提高鋰離子電池的耐過(guò)充性能。但是碳酸鋰的加入量過(guò)高，相應(yīng)地，正極活性材料在正極膜片中的質(zhì)量百分比相對(duì)減少，則鋰離子電池的能量密度會(huì)降低，且對(duì)熱箱惡化嚴(yán)重，熱失效溫度降低，鋰離子電池的耐過(guò)充性能變差；碳酸鋰的加入量過(guò)低，產(chǎn)氣量太少不足以沖開(kāi)安全閥，切斷充電電流，進(jìn)而無(wú)法保證鋰離子電池的 耐過(guò)充性能。

圖1示出對(duì)比例1-3的熱箱測(cè)試結(jié)果，由圖1以及對(duì)比例1-3的測(cè)試結(jié)果可知，在正極極片中僅加入碳酸鋰可以使得鋰離子電池具有很好的產(chǎn)氣性能，但是其帶來(lái)的熱箱惡化也十分明顯，正極極片對(duì)熱的敏感性變強(qiáng)，熱失效溫度降低。由對(duì)比例2、對(duì)比例5、實(shí)施例1和實(shí)施例6的對(duì)比可知，槲皮素的加入可以有效彌補(bǔ)在高溫條件下碳酸鋰的加入所導(dǎo)致的正極極片熱失效問(wèn)題，且隨著槲皮素加入量的增加，其對(duì)正極極片熱失效問(wèn)題的改善越明顯，鋰離子電池的熱箱失效溫度增加且鋰離子電池的產(chǎn)氣量也沒(méi)有明顯下降。但是槲皮素的加入量過(guò)低，則其對(duì)氧自由基的吸收較弱，不足以彌補(bǔ)碳酸鋰發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾У膯?wèn)題。

由實(shí)施例1和實(shí)施例7-9的對(duì)比可知，在電解液中加入蘆丁、山奈酚和川陳皮素同樣對(duì)正極極片熱失效問(wèn)題有很好的改善作用。這主要是因?yàn)殚纹に?、蘆丁、山奈酚和川陳皮素均具有相同的黃酮結(jié)構(gòu)，并都有圖2所示的反應(yīng)機(jī)制：氧自由基(由正極活性材料釋氧脫出)首先攻擊3號(hào)位碳原子形成碳氧雙鍵，并引發(fā)一系列的氧自由基吸收脫碳反應(yīng)，有效吸收在高溫條件下正極活性材料釋氧脫出的氧自由基，阻止氧自由基對(duì)電解液的氧化等一系列副反應(yīng)，降低氧自由基與電解液的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物與碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的放熱量，延遲熱箱失效溫度，提高鋰離子電池的安全性能。