本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能良好的鋰離子二次電池及其電解液。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池有高電壓、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，隨著便攜式電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展，消費(fèi)者希望鋰離子二次電池有更好的循環(huán)性能，同時(shí)也希望鋰離子二次電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)不鼓脹不變形并具有較高的容量保持率。
鋰離子二次電池一般使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶液作為電解液溶劑。在電池循環(huán)與存儲(chǔ)過(guò)程中，溶劑會(huì)與電極材料的活性表面發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池性能下降。因此一般都在電解液添加成膜添加劑，在電極表面形成保護(hù)膜從而阻止溶劑與電極的反應(yīng)，提升循環(huán)性能。
現(xiàn)在常用的成膜添加劑種類(lèi)很多，包括碳酸亞乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)等，均可在電極表面形成保護(hù)膜。但是這些主要是由C-C、C-O鍵形成的保護(hù)膜穩(wěn)定性不足，特別是在大電流充放電循環(huán)和高溫存儲(chǔ)時(shí)，部分保護(hù)膜的成分會(huì)發(fā)生分解，失去保護(hù)作用，溶劑與電極發(fā)生反應(yīng)被消耗，從而造成電池性能下降。
因此，有必要提供一種循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能良好的鋰離子二次電池及其電解液。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能良好的鋰離子二次電池及電解液。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池電解液，其包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和添加劑，添加劑至少含有通式(1)所示的化合物，在通式(1)中，R1、R2、R3為C1～C6的烴基或者鹵代烴基。
試驗(yàn)表明，當(dāng)電解液中添加通式(1)的化合物作為添加劑時(shí)，電池的循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能得到提升。
在通式(1)中，R1、R2、R3為C1～C6的烴基或者鹵代烴基。如果碳鏈數(shù)大于6，電解液的粘度會(huì)過(guò)大，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。
通式(1)所述化合物能夠改善電池循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能的原理在于：與其它添加劑(如VC)類(lèi)似，該化合物可以在電極表面形成保護(hù)膜，阻止溶劑與電極材料的氧化還原反應(yīng)。與VC等添加劑不同的是，使用該種添加劑形成的保護(hù)膜含有Al-O鍵，而Al-O鍵的鍵能顯著的高于C-C鍵和C-O鍵。因此，該保護(hù)膜更為穩(wěn)定，不易在高溫分解。同時(shí)，該化合物可以與痕量的水以及氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，減少電池中水和氫氟酸的含量，也有利于提升循環(huán)和存儲(chǔ)性能。
作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，為使通式(1)的化合物更易在負(fù)極表面成膜，我們通過(guò)在R1、R2或R3上引入鹵素或者不飽和鍵等吸電子基團(tuán)，可以降低該化合物的LUMO能級(jí)，從而提升其還原電位，使得其在負(fù)極優(yōu)先成膜。而在鹵素中，氟具有最強(qiáng)的吸電子能力，因此通式(1)中所述的鹵代烴基優(yōu)選為氟代烴基。
作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述通式(1)的化合物優(yōu)選為(2)～(11)化學(xué)式所示的化合物或其組合。
作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述通式(1)的化合物在電解液中的重量比為0.05％～5％，優(yōu)選為0.1～2.5％。這是因?yàn)橥ㄊ?1)的化合物如果含量過(guò)高，保護(hù)膜過(guò)厚，會(huì)阻塞鋰離子傳輸通道，影響電池的倍率性能。而如果通式(1)的化合物含量過(guò)低，則 無(wú)法有效地形成致密的保護(hù)膜，起不到提升電池性能的作用。
本發(fā)明將通式(1)的化合物作為添加劑，電解液中的其它成分包括：溶劑、鋰鹽和其它添加劑可以為任意種類(lèi)和比例，其它成分的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠掌握。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔膜和電解液，其中，電解液為以上描述的電解液。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的制備方法，在鋰離子電池制備過(guò)程中采用了上述電解液，具體步驟如下：制備負(fù)極極片和正極極片，將得到的負(fù)極極片和正極極片與隔膜進(jìn)行卷繞，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內(nèi)部注入上述電解液后封口，用預(yù)充流程進(jìn)行預(yù)充，并化成制得鋰離子二次電池。
進(jìn)一步的，在鋰離子電池制備方法的預(yù)充化成的步驟中，使用兩種或兩種以上不同大小的電流進(jìn)行充電。與單一電流充電相比，使用該方法可先使用較小的電流，更有利于含有通式(1)的電解液在電極表面均勻地形成保護(hù)膜；后段可使用較大的電流加快預(yù)充化成流程速度，提高生產(chǎn)效率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鋰離子二次電池電解液含有通式(1)所述化合物，可以有效在電極表面形成保護(hù)膜。該保護(hù)膜更為穩(wěn)定，不易在循環(huán)過(guò)程和高溫存儲(chǔ)時(shí)發(fā)生分解，從而可以有效提升電池的循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案以及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
比較例1
正極極片的制備：正極活性材料鈷酸鋰、粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)導(dǎo)電劑Super-P按照96:2:2的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料雙面涂布在正極集流體鋁箔上，經(jīng)過(guò)烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片。
負(fù)極極片的制備：負(fù)極活性材料人造石墨、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)，按照95:2.5:2.5的比例加入去離子水中攪拌勻漿制成負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料雙面涂布在負(fù)極集流體銅箔上，經(jīng)過(guò)烘干、壓實(shí)、分切、裁片、焊接極耳后得到負(fù)極極片。
電解液的制備：選用濃度為1M的六氟磷酸鋰作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)按照30:30:40的重量比作為溶劑，此外還含有質(zhì)量百分比1％的VC作為添加劑。
說(shuō)明：以下提到的電流C是指電池在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)放出其額定容量所輸出的電流值，如 0.1C，是指用10個(gè)小時(shí)將電池電量充滿(mǎn)或者放完所需要的電流大小。
預(yù)充流程A：0.02C充電10分鐘，1C充電45分鐘；
預(yù)充流程B：0.02C充電5分鐘，0.1C充電15分鐘，1.25C充電35分鐘；
預(yù)充流程O(píng)：0.5C充電90分鐘。
鋰離子電池的制備：將根據(jù)前述工藝制備得到的負(fù)極極片和正極極片與隔膜進(jìn)行卷繞，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內(nèi)部注入電解液后封口，用預(yù)充流程A進(jìn)行預(yù)充，并化成制得比較例1鋰離子二次電池。
比較例2
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是預(yù)充流程使用流程O(píng)。
比較例3
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比0.5％的VC。
實(shí)施例1
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比1％的化學(xué)式(3)的化合物。
實(shí)施例2
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比2％的化學(xué)式(8)的化合物。
實(shí)施例3
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比1.5％的化學(xué)式(10)的化合物。
實(shí)施例4
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比2.5％的化學(xué)式(2)的化合物。
實(shí)施例5
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比0.5％的化學(xué)式(9)的化合物和電解液的質(zhì)量百分比0.5％的VC。
實(shí)施例6
參照比較例1的方法制備鋰離子二次電池，只是添加劑使用電解液的質(zhì)量百分比0.25％的化學(xué)式(5)的化合物和電解液的質(zhì)量百分比0.5％的VC。
實(shí)施例7
參照比較例6的方法制備鋰離子二次電池，只是預(yù)充流程使用流程B。
性能測(cè)試：
循環(huán)性能：在25℃下，以0.7C的電流恒流充電至4.35V，再在4.35V恒壓充電至電流小于0.05C，擱置5分鐘，以0.7C電流恒流放電至3.0V，以此放電容量為首次放電容量。按照同樣的充放電制度循環(huán)400周，容量保持率＝第400周的容量/首次放電容量*100％。
高溫?cái)R置性能：在25℃下，以0.7C的電流恒流充電至4.35V，再在4.35V恒壓充電至電流小于0.05C，擱置5分鐘，以0.7C電流恒流放電至3.0V，以此放電容量為首次放電容量。以0.7C的電流恒流充電至4.35V，再在4.35V恒壓充電至電流小于0.05C，停止充電后用游標(biāo)卡尺測(cè)量電池厚度，作為起始厚度。將充滿(mǎn)電的電池?cái)R置于溫度為60℃的鼓風(fēng)烘箱中，擱置21天后取出，用游標(biāo)卡尺測(cè)量電池厚度，厚度變化率＝(21天后厚度-起始厚度)/起始厚度*100％。將擱置后的電池以0.7C電流恒流放電至3.0V，得到擱置后保持的容量。容量保持率＝擱置后保持的容量/首次放電容量*100％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：
表1.比較例1～2和實(shí)施例1～6的循環(huán)性能與高溫?cái)R置性能測(cè)試結(jié)果。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，通過(guò)在電解液中添加通式(1)所述化合物，電池的循環(huán)性能和高溫?cái)R置性能得到了提升，電池的循環(huán)容量保持率、擱置容量保持率都得到了明顯的提升，電池厚度的變化率顯著降低，優(yōu)選將當(dāng)通式(1)所述化合物和VC搭配使用。而在不同預(yù)充流程的比較中，分多段電流充電的流程A和B在循環(huán)和高溫?cái)R置性能上均優(yōu)于單一電流預(yù)充流 程O(píng)，其中流程B比流程A更好。
根據(jù)上述原理，本發(fā)明還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面解釋和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。