本發(fā)明涉及一種金屬空氣電池，尤其涉及一種含有碳納米管的金屬空氣電池正極及金屬空氣電池。
背景技術(shù)：
：金屬空氣電池是使用氧氣作為正極活性材料的電池，具有能量密度高、容易小型化和輕量化等優(yōu)點，近年來逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)負(fù)極金屬的不同，金屬空氣電池包括鋰空氣電池、鎂空氣電池、鋅空氣電池和鋁空氣電池等。金屬空氣電池的工作原理是：在放電過程中，負(fù)極產(chǎn)生金屬離子及電子，金屬離子穿過電解質(zhì)材料，并在正極與氧氣以及電子結(jié)合，生成固體的金屬氧化物；在充電過程中，固體的金屬氧化物分解，形成金屬離子、氧氣及電子，金屬離子穿過電解質(zhì)材料，在正極與電子結(jié)合形成金屬。正極的化學(xué)反應(yīng)式為2M++O2+2e-?M2O2，負(fù)極的化學(xué)反應(yīng)式為M?M++e-。金屬空氣電池的正極一般包括作為導(dǎo)電載體的多孔碳材料及負(fù)載在多孔碳上的催化劑。由于放電過程在正極生成不溶的金屬氧化物，這些金屬氧化物不斷堆積在導(dǎo)電碳材料的孔道內(nèi)，造成氧氣與金屬離子在正極中的傳輸能力降低，從而使氧化還原反應(yīng)速率降低，造成金屬空氣電池的能量轉(zhuǎn)化效率及功率密度降低。在碳材料中，碳納米管具有極高的比表面積，能夠為催化劑提供更多的擔(dān)載空間。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，確有必要提供一種利用碳納米管作為催化劑載體的金屬空氣電池正極及金屬空氣電池。一種金屬空氣電池正極，包括碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及設(shè)置在該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的催化劑顆粒，該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包括多個相互層疊的碳納米管膜，每層碳納米管膜包括多個基本平行于該碳納米管膜表面，且基本沿相同方向延伸的碳納米管。一種金屬空氣電池，包括：負(fù)極；上述的金屬空氣電池正極；以及電解質(zhì)，該電解質(zhì)設(shè)置在金屬空氣電池正極與負(fù)極之間。與現(xiàn)有技術(shù)相較，由于該金屬空氣電池正極碳納米管基本平行于該碳納米管膜表面，使該碳納米管膜具有較小的厚度，并且由于碳納米管之間存在大量間隙，使金屬離子和氧氣能夠容易的深入該金屬空氣電池正極內(nèi)部，從而使催化劑顆粒的利用率最大化。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例提供的金屬空氣電池正極結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實施例提供的金屬空氣電池正極的碳納米管膜的掃描電鏡照片照片。圖3為本發(fā)明另一實施例提供的金屬空氣電池正極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本發(fā)明又一實施例提供的金屬空氣電池正極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為本發(fā)明實施例提供的碳納米管紙的光學(xué)照片。圖6為本發(fā)明實施例提供的金屬空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖7為本發(fā)明實施例提供的Ru催化劑金屬空氣電池正極的透射電鏡(TEM)照片。圖8為本發(fā)明實施例提供的Ru催化劑金屬空氣電池正極放電后的掃描電鏡(SEM)照片。圖9為本發(fā)明實施例提供的Ru催化劑鋰空氣電池放電曲線。圖10為本發(fā)明實施例提供的Pd催化劑金屬空氣電池正極的TEM照片。圖11為本發(fā)明實施例提供的Pd催化劑金屬空氣電池正極放電后的SEM照片。圖12為本發(fā)明實施例提供的Pd催化劑鋰空氣電池放電曲線。主要元件符號說明金屬空氣電池正極10碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12碳納米管膜122催化劑顆粒14正極集流體16金屬空氣電池負(fù)極20負(fù)極活性材料層22負(fù)極集流體24電解質(zhì)30隔膜40透氧膜50殼體60如下具體實施方式將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。具體實施方式請參見圖1，本發(fā)明實施方式提供一種金屬空氣電池正極10，包括碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12及設(shè)置在該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中的碳納米管的管壁上的催化劑顆粒14。該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12包括多個相互層疊的碳納米管膜122。每層碳納米管膜122包括多個基本平行于該碳納米管膜122表面，且基本沿相同方向排列的碳納米管，即該碳納米管膜122為定向碳納米管膜。請參閱圖2，該定向的碳納米管膜122優(yōu)選為從碳納米管陣列中拉取獲得的自支撐的碳納米管膜，該碳納米管膜122由若干碳納米管組成，所述若干碳納米管為沿同一方向擇優(yōu)取向排列。所述擇優(yōu)取向是指在碳納米管膜122中大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管膜122的表面。進(jìn)一步地，所述碳納米管膜122中多數(shù)碳納米管是通過范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管膜122中基本朝同一方向延伸的大多數(shù)碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連，從而使該碳納米管膜122能夠?qū)崿F(xiàn)自支撐。當(dāng)然，所述碳納米管膜122中存在少數(shù)隨機排列的碳納米管，這些碳納米管不會對碳納米管膜122中大多數(shù)碳納米管的整體取向排列構(gòu)成明顯影響。進(jìn)一步地，所述碳納米管膜122可包括多個連續(xù)且定向排列的碳納米管片段。該多個碳納米管片段通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段包括多個相互平行的碳納米管，該多個相互平行的碳納米管通過范德華力緊密結(jié)合。另外，所述碳納米管膜122中基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管，并非絕對的直線狀，可以適當(dāng)?shù)膹澢?；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以適當(dāng)?shù)钠x延伸方向。因此，不能排除碳納米管膜122的基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管中并列的碳納米管之間可能存在部分接觸。由于從碳納米管陣列中拉取獲得的碳納米管膜122具有較大的比表面積，因此，該碳納米管膜122具有較大的粘性。所述自支撐是碳納米管膜122不需要大面積的載體支撐，而只要一邊或相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態(tài)，即將該碳納米管膜122置于（或固定于）間隔一定距離設(shè)置的兩個支撐體上時，位于兩個支撐體之間的碳納米管膜122能夠懸空保持自身膜狀狀態(tài)。所述自支撐主要通過碳納米管膜122中存在連續(xù)的通過范德華力首尾相連延伸排列的碳納米管而實現(xiàn)。在該金屬空氣電池正極10中，該多個定向的碳納米管膜122可以沿相同方向?qū)盈B設(shè)置或者沿至少兩個不同方向?qū)盈B設(shè)置。當(dāng)該多個定向的碳納米管膜122沿相同方向?qū)盈B設(shè)置時，該金屬空氣電池正極10中的絕大多數(shù)碳納米管沿相同方向延伸。請參閱圖3，當(dāng)該多個定向的碳納米管膜122沿至少兩個不同方向?qū)盈B設(shè)置時，沿不同方向?qū)盈B的碳納米管膜122中的碳納米管之間相互交叉，以形成一夾角β，β大于0度且小于或等于90度（0°<β≤90°），優(yōu)選為90°。在該金屬空氣電池正極10中，該碳納米管膜122的層數(shù)不限，可根據(jù)實際需要選擇，優(yōu)選為10~200層碳納米管膜122相互層疊設(shè)置，更優(yōu)選為100~200層碳納米管膜122相互層疊設(shè)置。碳納米管膜122數(shù)量過少，可用于擔(dān)載催化劑顆粒14的碳納米管較少，碳納米管膜122數(shù)量過多，碳納米管間的微孔減小，不利于金屬離子及氧氣的傳輸。該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中的微孔孔徑優(yōu)選為10納米~1μm納米。該多個碳納米管之間直接接觸并通過范德華力緊密結(jié)合，從而形成一自支撐的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12，在該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中相鄰的碳納米管相互連接，從而形成一導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于該碳納米管膜122具有極薄的厚度，將多層碳納米管膜122層疊設(shè)置后該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12仍然具有較薄的厚度。100~200層碳納米管膜122層疊的厚度約為4~10μm?？梢岳斫?，由于該碳納米管膜122可以從陣列中拉取獲得，因此具有較為均勻的厚度，將該多個碳納米管膜122層疊設(shè)置后形成的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12也具有較為均勻的厚度，從而具有較為均勻的電導(dǎo)率。該催化劑顆粒14的材料可以為貴金屬，如Ru、Pt、Pd、Au、Rh或Ag。該催化劑顆粒14的尺寸優(yōu)選為1納米~10納米。該催化劑顆粒14均勻分布于該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中，通過碳納米管的管壁吸附固定。表面擔(dān)載有該催化劑顆粒14的碳納米管之間仍然具有大量間隙，該金屬空氣電池正極10整體為多孔結(jié)構(gòu)，有利于金屬離子及氧氣的滲透。該金屬空氣電池正極10中催化劑顆粒14的質(zhì)量百分比可以為50%~90%，優(yōu)選為75%~85%。單位面積的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12擔(dān)載的催化劑顆粒14的量可以為0.5mg/cm2~2mg/cm2。該金屬空氣電池正極10可以僅由催化劑顆粒14和碳納米管組成，該金屬空氣電池正極10的碳納米管膜122為自支撐結(jié)構(gòu)，既能起到集流體的作用，又可以負(fù)載催化劑顆粒14，無需另外設(shè)置集流體。請參閱圖4，在另一實施例中，該金屬空氣電池正極10可進(jìn)一步包括正極集流體16，該碳納米管膜122層疊設(shè)置在該正極集流體16表面。該正極集流體16用于將該碳納米管膜122與外電路連接。該正極集流體16可以為自支撐的多孔導(dǎo)電層狀結(jié)構(gòu)。在一實施例中，該正極集流體16可以是金屬網(wǎng)，金屬可列舉為鎳、鋁、銅、鈦或不銹鋼。在另一實施例中，該正極集流體16由碳材料形成，如碳纖維織物層、碳納米管紙、石墨烯層、石墨烯-碳納米管復(fù)合層或裂解碳層。請參閱圖5，在一優(yōu)選的實施例中，該正極集流體16為碳納米管紙，該碳納米管紙為黑色的薄片狀，自支撐，可以如紙張般柔性、耐彎折，且具有韌性。該碳納米管紙的厚度可以為500納米~500微米。該碳納米管紙可以由50~1000層相互層疊的碳納米管膜122組成。每層碳納米管膜122包括多個基本沿相同方向排列的碳納米管，即該碳納米管膜122為定向碳納米管膜。該碳納米管紙中的碳納米管膜122可以與該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中的碳納米管膜122結(jié)構(gòu)相同，均為從碳納米管陣列中拉取獲得的自支撐的碳納米管膜122。由于該碳納米管膜122具有較大的比表面積，因此該碳納米管膜122具有較大粘性，在該碳納米管紙中，相鄰的碳納米管膜122間通過范德華力相互吸引，一旦層疊就不可分開，從而形成整體結(jié)構(gòu)。該碳納米管紙中碳納米管之間存在微孔，能夠使氧氣通過。優(yōu)選地，該碳納米管紙中的碳納米管膜122沿相同方向?qū)盈B，使該碳納米管紙由基本沿相同方向排列的碳納米管組成?；狙叵嗤较蚺帕械奶技{米管使碳納米管紙在特定方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。該碳納米管紙在金屬空氣電池正極10中用作正極集流體16，即將碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12產(chǎn)生的電流進(jìn)行收集并傳導(dǎo)至外電路。更為優(yōu)選地，該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中至少有一碳納米管膜122中碳納米管的排列方向與該碳納米管紙中的碳納米管膜122中碳納米管的排列方向相同，也就是使碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12與碳納米管紙中的碳納米管至少部分順向排列，更加有利于增加碳納米管之間的接觸面積，使碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12與碳納米管紙的結(jié)合更為牢固。該碳納米管紙與該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12優(yōu)選為直接接觸，即該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中的碳納米管與該碳納米管紙中的碳納米管為直接接觸，并通過范德華力結(jié)合，無需粘結(jié)劑，該碳納米管紙及碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12中的碳納米管膜122具有極大的比表面積，兩者之間一旦通過范德華力結(jié)合即難以分開。該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12的面積優(yōu)選為小于該碳納米管紙的面積，并設(shè)置在該碳納米管紙的局部位置。例如，該碳納米管紙具有長方形結(jié)構(gòu)，該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12設(shè)置在該碳納米管紙的一端。該碳納米管紙的另一端可以用于連接外電路。在該金屬空氣電池正極10中，該催化劑顆粒14不僅形成在該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12外表面，還深入設(shè)置在位于碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)12內(nèi)部的碳納米管表面，使該金屬空氣電池正極10中的絕大多數(shù)碳納米管的所有表面均得到充分有效的利用，從而能夠使催化劑顆粒14的擔(dān)載量最大化。由于該金屬空氣電池正極10中碳納米管基本平行于該碳納米管膜122表面，使該碳納米管膜122具有較小的厚度，并且由于碳納米管之間存在大量間隙，擔(dān)載催化劑顆粒14后該金屬空氣電池正極10仍然具有大量微孔，使金屬離子和氧氣能夠容易的深入該金屬空氣電池正極10內(nèi)部，從而使催化劑顆粒14的利用率最大化。該金屬空氣電池正極10的制備方法可以為：從碳納米管陣列中拉取獲得碳納米管膜122；在該碳納米管膜122表面擔(dān)載催化劑顆粒14，形成催化劑復(fù)合碳納米管膜；以及將多個催化劑復(fù)合碳納米管膜相互層疊，形成該金屬空氣電池正極10。當(dāng)該金屬空氣電池正極10具有正極集流體16時，所述將多個催化劑復(fù)合碳納米管膜相互層疊具體是將該催化劑復(fù)合碳納米管膜在該正極集流體16表面相互層疊。該在該碳納米管膜表面擔(dān)載催化劑顆粒的方法可以為化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法，例如真空蒸鍍法或磁控濺射法。在擔(dān)載催化劑顆粒時，可以通過控制催化劑顆粒14的形成時間，例如真空蒸鍍或磁控濺射的時間控制該金屬空氣電池正極10中催化劑顆粒14的的質(zhì)量百分含量。請參閱圖6，本發(fā)明實施例進(jìn)一步提供一種金屬空氣電池100，包括上述金屬空氣電池正極10、負(fù)極20及電解質(zhì)30。該負(fù)極20包括負(fù)極活性材料層22，該負(fù)極活性材料層22可以為金屬或合金，例如可以以為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁、鋅、鐵、銀或上述金屬的合金。優(yōu)選地，該金屬空氣電池100為鋰空氣電池，該負(fù)極活性材料層22含有金屬鋰或鋰合金，如鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金或鋰硅合金。該負(fù)極20可進(jìn)一步包括負(fù)極集流體24，該負(fù)極活性材料層22設(shè)置在該負(fù)極集流體24表面。該負(fù)極集流體24用于將該負(fù)極活性材料層22與外電路電連接。該負(fù)極集流體24的可以為自支撐的導(dǎo)電層狀結(jié)構(gòu)。在一實施例中，該負(fù)極集流體24可以是無孔的金屬箔或多孔的金屬網(wǎng)，金屬可列舉為鎳、銅或不銹鋼。在另一實施例中，該負(fù)極集流體24由碳材料形成，如碳纖維織物層、碳納米管紙、石墨烯層、石墨烯-碳納米管復(fù)合層或裂解碳層。該電解質(zhì)30設(shè)置在該金屬空氣電池正極10與負(fù)極20之間，進(jìn)行金屬離子傳導(dǎo)。該電解質(zhì)30可以為電解液、凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。該電解液含有電解質(zhì)鹽和溶劑。該溶劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中常用的金屬空氣電池中的溶劑，例如可以為環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯、四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一種或幾種的組合。該電解質(zhì)鹽根據(jù)金屬離子的種類進(jìn)行選擇，可選擇現(xiàn)有技術(shù)中常用的金屬空氣電池電解質(zhì)鹽。舉例來說，當(dāng)該金屬空氣電池100為鋰空氣電池時，該電解液中的電解質(zhì)鹽可以為鋰鹽，如氯化鋰（LiCl）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、甲磺酸鋰（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、六氟銻酸鋰（LiSbF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)中的一種或多種。該電解液可以浸潤該正極10及負(fù)極20。進(jìn)一步地，該金屬空氣電池100可包括隔膜40，該隔膜40使該正極10與負(fù)極20電絕緣，并具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠使電解液通過。該隔膜40可以為聚烯烴多孔膜、玻璃纖維無紡布或樹脂無紡布等。另外，該金屬空氣電池100還包括透氧膜50，該透氧膜50設(shè)置在該正極10一側(cè)，用于使氧氣進(jìn)入正極10，并隔絕空氣中的水和二氧化碳進(jìn)入正極10。另外，該該金屬空氣電池100還包括殼體60，該正極10、負(fù)極20、電解液30及隔膜40設(shè)置在該殼體中，該透氧膜50設(shè)置在該殼體60位于該正極10一側(cè)的開口處。實施例1從碳納米管陣列中拉取獲得碳納米管膜。通過磁控濺射法在碳納米管膜表面形成Ru金屬顆粒。請參閱圖7，Ru顆粒粒徑約為3nm~5nm，均勻且分散的附著在該碳納米管的管壁上。在碳納米管紙表面層疊100層該表面形成Ru金屬顆粒的碳納米管膜，形成鋰空氣電池正極。該100層碳納米管膜分別沿相互垂直的方向?qū)盈B，使碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中碳納米管的延伸方向相互垂直。碳納米管紙為500層碳納米管膜層疊得到，碳納米管紙的厚度約為40微米。負(fù)極為金屬鋰。電解液為0.1mol/L的LiTFSI溶解于TEGDME中。將組裝的鋰空氣電池放電后將該正極取出，請參閱圖8，可以看到該碳納米管的管壁上形成Li2O2固體顆粒，尺寸約為300nm~500nm。請參閱圖9，鋰空氣電池采用電流密度為500mA/g放電至截止比容量為1000mAh/g，放電電壓平臺為2.75V，與理論值2.96V非常接近，說明鋰空氣電池正極具有較高的電極反應(yīng)效率。實施例2從碳納米管陣列中拉取獲得碳納米管膜。通過磁控濺射法在碳納米管膜表面形成Pd金屬顆粒。請參閱圖10，Pd顆粒粒徑約為5nm~10nm，均勻且分散的附著在該碳納米管的管壁上。在碳納米管紙表面層疊100層該表面形成Pd金屬顆粒的碳納米管膜，形成鋰空氣電池正極。該100層碳納米管膜分別沿相互垂直的方向?qū)盈B，使碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中碳納米管的延伸方向相互垂直。碳納米管紙為500層碳納米管膜層疊得到，碳納米管紙的厚度約為40微米。負(fù)極為金屬鋰。電解液為0.1mol/L的LiTFSI溶解于TEGDME中。將組裝的鋰空氣電池放電后將該正極取出，請參閱圖11，可以看到該碳納米管的管壁上形成Li2O2固體顆粒，尺寸約為300nm~500nm。請參閱圖12，鋰空氣電池采用電流密度為500mA/g放電至截止比容量為1000mAh/g，放電電壓平臺為2.8V，與理論值2.96V非常接近，說明鋰空氣電池正極具有較高的電極反應(yīng)效率。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3