磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料及其制備方法與應用與流程

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本發(fā)明涉及一種可應用于鋰離子電池等電化學儲能設備中的正極材料，特別涉及一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料及其制備方法與應用，屬于新能源材料領域。

背景技術：

隨著環(huán)保意識的逐步增強，以鋰離子電池為動力源的電動汽車的應用逐步擴大。但現(xiàn)有電動汽車續(xù)航里程不長，主要受限于鋰離子電池的比容量，特別是正極材料的比容量。商用的磷酸鐵鋰、錳酸鋰等正極材料的比容量只有100～150mAh/g。富鋰層狀正極材料Li_1+aM_1-aO₂放電容量可達250mAh/g以上，可大幅提高鋰離子電池的能量密度。但其首次不可逆容量很大，首次庫倫效率只有70～80％，且充放電循環(huán)過程中，容量和電壓都有明顯衰減。

為改善富鋰層狀材料的性能，表面包覆是通常采用的辦法。氧化鋁、氧化鋯等材料均已被報道可提高材料的首次庫倫效率。但氧化鋁、氧化鋯等材料的電子導電性和鋰離子傳輸性能均不理想，影響材料的倍率性能。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀材料及其制備方法。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：

一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料，其包括富鋰材料和包覆在富鋰材料上的包覆層，其中富鋰材料的通式為Li_1+aM_1-aO₂，其中1>a>0，M包括Ni、Co、Mn、Cr，F(xiàn)e中的任意一種元素或兩種以上元素的組合，包覆層材料的通式為Mn_xP_yO_Z，其中x、y，z選自1～7中的任一正整數(shù)。

較為優(yōu)選的，所述正極材料包含1wt％～20wt％包覆層材料。

更為優(yōu)選的，所述正極材料包含1wt％～5wt％包覆層材料。

在一些較佳實施例之中，所述包覆層材料的化學式為Mn₂P₂O₇。

在一些較佳實施例之中，所述包覆層材料的化學式為MnPO₄。

在一些較佳實施例之中，所述富鋰材料的化學式為Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

進一步的，所述正極材料的尺寸為0.1μm～5μm，包覆層的厚度為1nm～50nm。

進一步的，所述正極材料的振實密度為1g/cm³～3g/cm³，容量為200mAh/g～300mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為80％～99％。

一種制備所述磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料的方法，其包括：將富鋰材料Li_1+aM_1-aO₂分散于包含可溶性含錳化合物、可溶性的含磷和氧的化合物的混合溶液中，在溫度為10℃～100℃的條件下反應0.1h～12h后，于富鋰材料上形成Mn_xP_yO_z包覆層，之后除去反應殘余物，獲得所述正極材料。

較為優(yōu)選的，該制備方法中采用的反應溫度為40℃～80℃。

在一較佳實施方案之中，所述制備方法包括：將富鋰材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂分散于包含氯化錳和焦磷酸鈉的混合水溶液中，反應0.1h～12h，之后過濾、洗滌除去反應殘余物，而后在20℃～300℃烘干，制得所述正極材料，所述正極材料包含所述富鋰材料和Mn₂P₂O₇包覆層。

在一些較佳實施方案之中，所述正極材料包含1wt％～5wt％Mn₂P₂O₇。

其中，所述可溶性含錳化合物可包含可溶性錳鹽，例如氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

其中，所述可溶性的含磷和氧的化合物可包括焦磷酸鹽和/或磷酸鹽，例如焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸、磷酸鈉中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

其中，所述混合溶液中采用的反應溶劑包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

本發(fā)明還提供了所述磷酸鹽包覆的富鋰層狀材料的用途。

例如，在一應用方案之中提供了一種鋰電池，其包含所述的磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料。

例如，在一應用方案之中提供了一種電化學儲能裝置，其包含所述的磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料或所述的鋰電池。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：

(1)提供了一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料，其中采用磷酸鹽包覆富鋰層狀材料，可有效減少不可逆容量，大幅提高室溫和高溫首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能；

(2)提供了一種制備所述磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料的方法，其中可通過控制反應條件，調節(jié)磷酸鹽包覆層物質的沉積速度，進而實現(xiàn)在富鋰材料納米厚度的均勻包覆，制備過程簡單可控，成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂-Mn₂P₂O₇的透射電鏡(TEM)圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂-Mn₂P₂O₇的能譜(EDS)圖；

圖3是本發(fā)明實施例1中Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂包覆前后材料的首次充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明進一步說明，但下述實施例僅僅是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：取3g振實密度為1.5g/cm³的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂超聲分散在100mL的0.1moL/L焦磷酸鈉(Na₄P₂O₇·H₂O)水溶液中，在10℃、攪拌條件下，向混合液中滴加0.05mol/L氯化錳溶液，反應12小時后，將混合物過濾并在100℃烘干后，得到目標產(chǎn)物，即Mn₂P₂O₇包覆的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂材料(LR-MP，如下簡稱樣品)，顆粒尺寸約為200nm，其中Mn₂P₂O₇包覆量為3％(如下若非特別說明，均為wt％)。圖1為包覆后樣品的TEM圖片，可見富鋰材料表面包覆有2nm～5nm厚的均勻非晶層，即為Mn₂P₂O₇包覆層。圖2為樣品的能譜(EDS)圖，可見樣品除了Mn、Co、Ni、O，表面還有P元素。

將本實施例所獲復合材料與乙炔黑、粘結劑混合后涂敷在鋁箔上制成正極極片，與鋰片組裝制成扣式半電池，在25℃和55℃，2～4.8V電壓范圍內，以0.2C(1C＝314mA/g)進行充放電測試倍率性能，以0.5C電流密度測試循環(huán)性能。作為對比，將未包覆的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂(LR)材料用同樣的方法制備扣式電池進行測試，測試結果如表1所示，可見包覆后，材料的首輪庫倫效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯提高。圖3為包覆前后材料在55℃以0.2C的倍率測試的首次充放電曲線，可見包覆后放電容量顯著提高。

表1 富鋰材料包覆前后的性能對比

實施例2：取2gLi_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂超聲分散在100mL的0.2moL/L焦磷酸鈉(Na₄P₂O₇.H₂O)水溶液中，攪拌條件下，向混合液中滴加0.05mol/L氯化錳溶液，在60℃反應6小時后，將混合物過濾并在100℃烘干后，得到目標產(chǎn)物，即Mn₂P₂O₇包覆的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂材料，其中Mn₂P₂O₇包覆量為3％。

將本實施例所獲復合材料與乙炔黑、粘結劑混合后涂敷在鋁箔上制成正極極片，與鋰片組裝制成扣式半電池，在25℃，2-4.8V電壓范圍內，以63mA/g的電流密度，測得復合材料首次庫倫效率為94％，以157mA/g的電流密度充放電循環(huán)50次后，容量保持率為88％，測試結果如表1所示。

實施例3：取5g 0.6Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂超聲分散在100mL的0.05moL/L焦磷酸鉀水溶液中，在80℃、攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L醋酸錳水溶液，反應0.1小時后，將混合物過濾并在200℃烘干后，得到目標產(chǎn)物，即Mn₂P₂O₇包覆的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂材料，其中Mn₂P₂O₇包覆量為15％。

實施例4：取2g Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O₂超聲分散在100mL的0.05moL/L磷酸鈉水溶液中，在100℃、攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L醋酸錳水溶液，反應12小時后，將混合物過濾并在300℃烘干后，得到目標產(chǎn)物，即MnPO₄包覆的Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O₂材料，其中MnPO₄包覆量為5％。本實施例所獲復合材料在25℃、2-4.8V電壓范圍內以63mA/g倍率放電比容量為250mAh/g。

實施例5：取3g Li_1.2Mn_0.6Fe_0.2O₂超聲分散在0.05moL/L焦磷酸鈉水溶液中，在攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L硝酸錳水溶液，反應1小時后，將混合物過濾并在20℃烘干后，得到目標產(chǎn)物，即Mn₂P₂O₇包覆的Li_1.2Mn_0.6Fe_0.2O₂材料，其中Mn₂P₂O₇包覆量為20％，包覆層厚度為50nm。本實施例所獲復合材料在25℃、2-4.8V電壓范圍內以63mA/g倍率放電比容量為200mAh/g。

實施例6：取3g Li_1.2Mn_0.8O₂超聲分散在0.05moL/L焦磷酸鈉水溶液中，在攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L硝酸錳水溶液，60℃反應0.5小時后，將混合物過濾并在80℃烘干后，得到目標產(chǎn)物，即Mn₂P₂O₇包覆的Li_1.2Mn_0.8O₂材料，其中Mn₂P₂O₇包覆量為5％。本實施例所獲復合材料在55℃、2～4.8V電壓范圍內以30mA/g倍率放電比容量為300mAh/g。