本發(fā)明涉及一種基于水溶性快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氧化還原電對(duì)的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，更具體的說(shuō)，一種將光電化學(xué)電池與液流電池進(jìn)行耦合的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，屬于光電化學(xué)電池與液流電池的交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)光伏發(fā)電系統(tǒng)中，太陽(yáng)能電池相當(dāng)于光能轉(zhuǎn)換器，只涉及能量轉(zhuǎn)化，無(wú)法實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存，在沒(méi)有太陽(yáng)光照射的時(shí)候無(wú)法輸出能量。目前，光伏發(fā)電系統(tǒng)通過(guò)在太陽(yáng)能電池外部附加一個(gè)二次電池實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)，該系統(tǒng)主要由光伏方陣、控制器、二次電池組、逆變器等設(shè)備組成。但該系統(tǒng)工作時(shí)涉及光能—電能—化學(xué)能—電能多個(gè)能量轉(zhuǎn)換步驟，能量損失大、且系統(tǒng)結(jié)構(gòu)龐大復(fù)雜、成本高、難于小型化。太陽(yáng)能的原位轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存可以減少能量損失，簡(jiǎn)化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，因此，研究和開(kāi)發(fā)具有一體化結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)受到廣泛關(guān)注。

Nagaia和Segawa將染料敏化電池與PPy固相存儲(chǔ)電極相結(jié)合制備了新型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池(Energy-storable dye-sensitized solar cell with a polypyrrole electrode，Chemical Communications,2004,974–975)，該類光電化學(xué)儲(chǔ)能電池可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能-化學(xué)能的原位轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)及可控利用。但ClO₄^-在固相PPY中嵌入/脫出反應(yīng)速率及擴(kuò)散速度較遲緩，限制了太陽(yáng)能的最終轉(zhuǎn)化效率；同時(shí)受電池面積及活性物質(zhì)的擔(dān)載量影響，電池存儲(chǔ)容量有限，不利于規(guī)?；瘧?yīng)用。液流電池的電活性物質(zhì)溶解于電解液中，其液相傳質(zhì)過(guò)程較快；同時(shí)電極/溶液界面的電子轉(zhuǎn)移相對(duì)容易；提升活性物濃度或者增大電解液的儲(chǔ)量，可提高液流電池的容量。因此，楊漢希和高學(xué)平等開(kāi)發(fā)出光可充液流電池(A Solar Rechargeable Flow Battery Based on Photoregeneration of Two Soluble Redox Couples，ChemSusChem，2013，6：802-806)，正、負(fù)極活性物質(zhì)分別為I₃^-/I^-、[Fe(C₁₀H₁₅)₂]⁺/Fe(C₁₀H₁₅)₂，電池放電容量約為40uAh，電池放電電壓不足0.6V，總體太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率僅為0.05％。由于正、負(fù)極電解液分別為有機(jī)系、水系電解液，導(dǎo)致可供選擇的隔膜種類有限，目前使用的LiSICON無(wú)機(jī)膜造成電池內(nèi)阻的增大；受熱力學(xué)選律的影響，可供選擇的氧化還原電對(duì)數(shù)量有限。因此，基于DSSC體系的光可充液流電池性能指標(biāo)的提升非常困難。

綜上所述，已有的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池主要存在著以下不足：所述光可充液流電池僅依賴單一的染料分子吸光提供充電時(shí)的驅(qū)動(dòng)力，因此所選的氧化還原電對(duì)必須滿足熱力學(xué)選律要求，即正極活性物質(zhì)的氧化還原電位需比染料分子的氧化電位更負(fù)，而負(fù)極活性物質(zhì)的氧化還原電位需比TiO₂費(fèi)米能級(jí)更正，導(dǎo)致了可供選擇的氧化還原電對(duì)數(shù)量相對(duì)有限；由于DSSC體系中采用有機(jī)系溶液為電解液，造成電池成本增加，同時(shí)也降低了電解液中的離子導(dǎo)率；已有的光可充液流電池正、負(fù)極電解液分別為有機(jī)系、水系電解液，所用的無(wú)機(jī)LiSICON隔膜離子導(dǎo)率約為10^-4S/cm，造成電池內(nèi)阻的增大；為了促進(jìn)對(duì)電極/溶液界面電子轉(zhuǎn)移速率，多數(shù)對(duì)電極采用了高催化活性的貴金屬Pt電極，造成成本的升高；目前已報(bào)道的光可充液流電池放電電壓一般低于0.65V，造成電池的放電功率較小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于水溶性快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氧化還原電對(duì)的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，所述電池可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的原位轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存，然后通過(guò)電化學(xué)放電反應(yīng)將儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，實(shí)現(xiàn)電能的可控輸出。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)難題是：針對(duì)目前已有光電化學(xué)儲(chǔ)能電池中氧化還原電對(duì)選擇性有限、DSSC中光敏材料有限、有機(jī)系電解液成本高及離子導(dǎo)率低、LiSICON隔膜造成電池內(nèi)阻大、對(duì)電極成本昂貴、電池的放電功率較低以及最終太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率較低等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種具有高效率、高存儲(chǔ)容量、高放電功率、低成本的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

提供一種基于水溶性快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氧化還原電對(duì)的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池。所述光電化學(xué)儲(chǔ)能電池充電時(shí)，利用窄帶隙光電極自偏壓驅(qū)動(dòng)的光電化學(xué)反應(yīng)(Photoelectrochemical Reaction)實(shí)現(xiàn)光能原位轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并儲(chǔ)存于電池電解液的活性物質(zhì)中；電池放電時(shí)，則發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；電池的活性物質(zhì)存在于電池腔體內(nèi)的電解液中，光電化學(xué)儲(chǔ)能電池正極電解液為包含有正極活性物質(zhì)的酸性水溶液，光電化學(xué)儲(chǔ)能電池負(fù)極電解液為包含有負(fù)極活性物質(zhì)的酸性水溶液；所述光電化學(xué)儲(chǔ)能電池正極電解液的正極活性物質(zhì)包含有溴離子、鄰苯二酚及其衍生物、2,3-萘二酚及其衍生物、2,3-蒽二酚及其衍生物中的一種或者二種以上；所述光電化學(xué)儲(chǔ)能電池負(fù)極電解液的負(fù)極活性物質(zhì)包含有硅鎢酸、9,10-蒽醌及其衍生物中的一種或者二種以上；所述鄰苯二酚衍生物為鄰苯二酚-4-磺酸、鄰苯二酚-3,5-二磺酸或鄰苯二酚-4-羧酸；所述2,3-萘二酚及其衍生物為2,3-萘二酚-4-磺酸、2,3-萘二酚-5-磺酸、2,3-萘二酚-6-磺酸、2,3-萘二 酚-4-羧酸、2,3-萘二酚-5-羧酸或2,3-萘二酚-6-羧酸；所述2,3-蒽二酚及其衍生物為2,3-蒽二酚-4-磺酸、2,3-蒽二酚-5-磺酸、2,3-蒽二酚-6-磺酸、2,3-蒽二酚-10-磺酸、2,3-蒽二酚-4-羧酸、2,3-蒽二酚-5-羧酸、2,3-蒽二酚-6-羧酸或2,3-蒽二酚-10-羧酸；所述蒽醌衍生物為9,10-蒽醌-2-磺酸、9,10-蒽醌-2,6-二磺酸、9,10-蒽醌-2,7-二磺酸或9,10-蒽醌-2-羧酸。

所述的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池包括一池體，池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為正極腔室、另一個(gè)為負(fù)極腔室，構(gòu)成靜態(tài)光電化學(xué)儲(chǔ)能電池；或者光電化學(xué)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)包括一池體和電解液儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)，池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為正極腔室、另一個(gè)為負(fù)極腔室，分別將電池正、負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部正、負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)成流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池；或者光電化學(xué)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)包括一光電解池池體、電池池體和電解液儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)，光電解池池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為陽(yáng)極腔室、另一個(gè)為陰極腔室，電池池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為正極腔室、另一個(gè)為負(fù)極腔室，將光電解池的陽(yáng)極腔室和電池正極腔室通過(guò)管路與外部正極電解液儲(chǔ)罐連接，將光電解池的陰極腔室和電池負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在光電解池腔室、電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)成光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池；于光電化學(xué)儲(chǔ)能電池腔室內(nèi)均設(shè)有電極，電極的設(shè)置包括下述二種情形任意之一：(1).于靜態(tài)或者流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池一個(gè)腔室內(nèi)設(shè)有一個(gè)窄帶隙光電極和對(duì)電極；于另一腔室內(nèi)設(shè)有另一窄帶隙光電極和另一對(duì)電極，或者于另一腔室內(nèi)僅設(shè)有另一對(duì)電極；或者(2).于光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池光電解池一個(gè)腔室內(nèi)設(shè)有一個(gè)窄帶隙光電極；于光電解池另一腔室內(nèi)設(shè)有另一窄帶隙光電極或者對(duì)電極；于電池正極腔室內(nèi)設(shè)有正極，于電池負(fù)極腔室內(nèi)設(shè)有負(fù)極。

所述的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池的內(nèi)電路由支持電解質(zhì)離子經(jīng)過(guò)離子交換膜導(dǎo)通，電池的外電路通過(guò)導(dǎo)線將正極腔室內(nèi)電極與負(fù)極腔室內(nèi)電極連通或者將光電解池中窄帶隙光陽(yáng)極腔室內(nèi)的電極與窄帶隙光陰極腔室內(nèi)的電極連通，構(gòu)成閉合回路；電池放電時(shí)，電池外電路的連接方式為：靜態(tài)或者流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池正極電解液腔室內(nèi)的對(duì)電極與負(fù)極電解液腔室內(nèi)的對(duì)電極通過(guò)導(dǎo)線相連；或者光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池正極電解液腔室內(nèi)的正極與負(fù)極電解液腔室內(nèi)的負(fù)極通過(guò)導(dǎo)線相連；電池充電時(shí)，電池外電路的連接方式可為下述四種情形任意之一：(1).靜態(tài)或者流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池一個(gè)腔室內(nèi)的窄帶隙光電極和另一個(gè)腔室內(nèi)另一窄帶隙光電極通過(guò)導(dǎo)線相連；或者(2).靜態(tài)或者流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池一個(gè)腔室內(nèi)的窄帶隙光電極和另 一個(gè)腔室內(nèi)對(duì)電極通過(guò)導(dǎo)線相連；或者(3).光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池光電解池一個(gè)腔室內(nèi)的窄帶隙光電極與光電解池另一腔室內(nèi)的另一窄帶隙光電極通過(guò)導(dǎo)線相連；或者(4).光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池光電解池一個(gè)腔室內(nèi)的窄帶隙光電極與光電解池另一腔室內(nèi)的對(duì)電極通過(guò)導(dǎo)線相連。

本發(fā)明所述的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，正負(fù)極活性物質(zhì)存儲(chǔ)于電解液中，所述電池充電原理如下：在光照條件下，陽(yáng)極反應(yīng)為Hⁿ⁺-xe^-→H^(n+x)+，陰極反應(yīng)為O^m++ye^-→O^(m-y)+。充電過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的原位轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存。電池放電時(shí)，正極反應(yīng)為H^(n+x)++xe^-→Hⁿ⁺，負(fù)極反應(yīng)為O^(m-y)+-ye^-→O^m+。電化學(xué)活性物質(zhì)所儲(chǔ)存的化學(xué)能可通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，從而實(shí)現(xiàn)電能的可控輸出。

所述的窄帶隙光電極為單晶硅、多晶硅、薄膜硅、GaInP₂、GaInP、InP、GaInAsP、GaInAs、GaAs、GaSb中的一種或者二種以上。窄帶隙半導(dǎo)體具有較寬的光譜響應(yīng)；采用疊層結(jié)構(gòu)或者復(fù)合半導(dǎo)體光電極，可提高光電極所能提供的光電壓，實(shí)現(xiàn)充電過(guò)程自發(fā)進(jìn)行；于光電極表面修飾一層保護(hù)層，可提升光電極的穩(wěn)定性。

所述的窄帶隙光電極為n型半導(dǎo)體，其價(jià)帶頂能級(jí)要比正極活性物質(zhì)的氧化還原電勢(shì)更正，光電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)；或者(2).所述的窄帶隙光電極為p型半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶底能級(jí)要比負(fù)極活性物質(zhì)的氧化還原電勢(shì)更負(fù)，光電極表面發(fā)生還原反應(yīng)。

所述的對(duì)電極、正極、負(fù)極均為電化學(xué)惰性的導(dǎo)電材料，優(yōu)選的導(dǎo)電材料為碳素類材料，例如為碳紙、碳布、石墨氈、多壁碳納米管、單壁碳納米管、氧化石墨稀、石墨烯、石墨炔等，具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，可節(jié)省電極的制備成本并延長(zhǎng)電池壽命。

所述窄帶隙光電極、對(duì)電極、正極和負(fù)極中的一種或二種以上的表面修飾有電催化劑，優(yōu)選的電催化劑例如為Gr、C、I、S、Pt、Ir等中的一種或二種以上。電極表面狀態(tài)對(duì)電活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程影響顯著，電極表面修飾電催化劑之后，有利于促進(jìn)活性物質(zhì)在電極表面的吸附及電子傳輸、提升電極的催化活性，進(jìn)而提高氧化還原電對(duì)在電極表面的反應(yīng)速率。

所述正、負(fù)極電解液中活性物質(zhì)的濃度范圍為0.001mol/L-3.0mol/L；電解液中添加有支持電解質(zhì)，優(yōu)選的支持電解質(zhì)為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種以上，優(yōu)選的H⁺濃度為0.001mol/L-10.0mol/L。

所述含有窄帶隙光電極的電池腔室側(cè)壁為透明材料；或者(2).所述窄帶隙光電極作為腔室側(cè)壁，修飾有電催化劑的光電極表面與電解液接觸，光電極遠(yuǎn)離電解液的背面接受光照，背電極可采用柵格狀的 歐姆接觸層或者透明的導(dǎo)電基底。

所述隔膜為高離子導(dǎo)率的陽(yáng)離子交換膜，優(yōu)選隔膜為質(zhì)子選擇性的離子交換膜。

所述的電池不僅可應(yīng)用于小型的便攜式設(shè)備中，也有望應(yīng)用在不同規(guī)模的太陽(yáng)能-儲(chǔ)能-發(fā)電過(guò)程。

本發(fā)明具有的有益效果在于：

1.所述的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的原位轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)存及可控利用，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，減少能量損失，節(jié)約成本，易于小型化；光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池，兼具了光電化學(xué)儲(chǔ)能電池可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能原位轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)存、可控利用和液流電池的容量及功率可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，易于規(guī)模放大，適用于各種規(guī)模的太陽(yáng)能-蓄電-發(fā)電過(guò)程。

2.所述的窄帶隙半導(dǎo)體具有較寬的光譜響應(yīng)，有利于提高太陽(yáng)能的利用率；采用疊層結(jié)構(gòu)或者復(fù)合半導(dǎo)體光電極，可提高光電極所能提供的光電壓，實(shí)現(xiàn)充電過(guò)程自發(fā)進(jìn)行；光電極表面修飾一層保護(hù)或者鈍化層，可提升光電極的穩(wěn)定性；光電極表面修飾合適助催化劑后，有利于降低反應(yīng)活化能，進(jìn)一步提高電極表面光生載流子的捕獲效率，有利于提高太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化率。

3.所述的以水溶性、快速反應(yīng)的氧化還原電對(duì)作為活性物質(zhì)，有利于提高光電極表面光生載流子的利用率，同時(shí)充電后電池的開(kāi)路電壓高達(dá)0.8V以上，有利于提高電池放電功率；正極、負(fù)極活性物質(zhì)的氧化還原電位適中，位于水的分解電壓以內(nèi)，降低了水分解副反應(yīng)的影響，提高了充電過(guò)程中的法拉第效率；電活性物質(zhì)在溶液中以陰離子形式存在，而所述隔膜為陽(yáng)離子交換膜，因此有利于降低電解液的離子交叉污染；相對(duì)于有機(jī)系電解液，水系電解液的離子導(dǎo)率較高、成本較低，有利于優(yōu)化電池性能并降低成本；優(yōu)化后電池的放電比功率可達(dá)到全釩氧化還原液流電池的水平。

4.所述的對(duì)電極、正極、負(fù)極為電化學(xué)惰性的碳素類材料，具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，可節(jié)省電極的制備成本并延長(zhǎng)電池壽命；而采用高離子導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜(0.08S/cm)有利于降低電池內(nèi)阻，提升電池性能。

綜上所述，本發(fā)明所涉及的一種基于水溶性快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氧化還原電對(duì)的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池具有高效率、高存儲(chǔ)容量、高放電功率、低離子交叉污染、低成本、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為光電化學(xué)儲(chǔ)能電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例1中光照下光陽(yáng)極在0.2mol/L HBr+1.0mol/L H₂SO₄溶液中的極化曲線；

圖3為實(shí)施例1中光陽(yáng)極在0.2mol/L HBr+1.0mol/L H₂SO₄和 0.2mol/L H₂O₂+1.0mol/L H₂SO₄溶液中不同電勢(shì)下光電流的比值；

圖4為實(shí)施例1中光照下光陰極在0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H₂SO₄溶液中的極化曲線；

圖5為實(shí)施例1中光陰極在0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H₂SO₄和0.2mol/L H₂O₂+1.0mol/L H₂SO₄溶液中不同電勢(shì)下光電流的比值；

圖6為實(shí)施例7中一種基于水溶性快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氧化還原電對(duì)的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池光照下的充電曲線。

圖7為實(shí)施例7中一種基于水溶性快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氧化還原電對(duì)的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池光充電后的暗態(tài)下放電曲線。

圖中各標(biāo)記如下：a1-窄帶隙光電極，a2-電解液p，a3-對(duì)電極p，a4-透明材料，a5-隔膜，a6-對(duì)電極n，a7-電解液n，a8-導(dǎo)線；

b1-窄帶隙光電極p，b2-電解液p，b3-對(duì)電極p，b4-透明材料，b5-隔膜，b6-窄帶隙光電極n，b7-電解液n，b8-對(duì)電極n，b9-導(dǎo)線；

c1-窄帶隙光電極p，c2-電解液p，c3-對(duì)電極p，c4-透明材料，c5-隔膜，c6-輸液管，c7-電解液儲(chǔ)罐，c8-液泵，c9-對(duì)電極n，c10-電解液n，c11-導(dǎo)線；

d1-窄帶隙光電極p，d2-電解液p，d3-對(duì)電極p，d4-透明材料，d5-隔膜，d6-輸液管，d7-電解液儲(chǔ)罐，d8-液泵，d9-窄帶隙光電極n，d10-電解液n，d11-對(duì)電極n，d12-導(dǎo)線；

e1-窄帶隙光電極p，e2-電解液p，e3-透明材料，e4-隔膜，e5-對(duì)電極p，e6-電解液n，e7-碳素類材料n，e8-碳素類材料p，e9-導(dǎo)線，e10-輸液管，e11-液泵，e12-電解液儲(chǔ)罐；

f1-窄帶隙光電極p，f2-電解液p，f3-透明材料，f4-隔膜，f5-窄帶隙光電極n，f6-電解液n，f7-碳素類材料n，f8-碳素類材料p，f9-導(dǎo)線，f10-輸液管，f11-液泵，f12-電解液儲(chǔ)罐；

g1-窄帶隙光電極，g2-柵格狀的歐姆接觸層或者透明的導(dǎo)電基底，g3-電解液p，g4-隔膜，g5-對(duì)電極n，g6-電解液n，g7-碳素類材料n，g8-碳素類材料p，g9-導(dǎo)線，g10-輸液管，g11-液泵，g12-電解液儲(chǔ)罐。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例中光電化學(xué)儲(chǔ)能電池包括一池體，池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為正極腔室、另一個(gè)為負(fù)極腔室，構(gòu)成靜態(tài)光電化學(xué)儲(chǔ)能電池；或者光電化學(xué)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)包括一池體和電解液儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)，池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為正極腔室、另一個(gè)為負(fù)極腔室，分別將電池正、負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部正、 負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)成流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池；或者光電化學(xué)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)包括一光電解池池體、電池池體和電解液儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)，光電解池池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為陽(yáng)極腔室、另一個(gè)為陰極腔室，電池池體內(nèi)部被隔膜分為左右兩個(gè)腔室，其中一個(gè)為正極腔室、另一個(gè)為負(fù)極腔室，將光電解池的陽(yáng)極腔室和電池正極腔室通過(guò)管路與外部正極電解液儲(chǔ)罐連接，將光電解池的陰極腔室和電池負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在光電解池腔室、電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)成光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池。

實(shí)施例中所采用的對(duì)電極和正負(fù)極的的有效面積為2.0cm²。

實(shí)施例1

本實(shí)施例以Pt修飾并改性的n-Si為光陽(yáng)極、以AM 1.5G 100mW/cm²為光源，考察了光陽(yáng)極在0.2mol/L HBr+1.0mol/L H₂SO₄溶液中的PEC活性，如圖2所示，獲得的光電流高達(dá)34mA/cm²，PEC溴氧化過(guò)程太陽(yáng)能-化學(xué)能的轉(zhuǎn)化率為11.5％。PEC反應(yīng)中，H₂O₂常作為探針?lè)肿佑靡詼y(cè)量光電極表面光生載流子的利用率，圖3給出了光陽(yáng)極在0.2mol/L HBr+1.0mol/L H₂SO₄和0.2mol/L H₂O₂+1.0mol/L H₂SO₄溶液中不同電勢(shì)下光電流的比值，在測(cè)試電勢(shì)區(qū)間內(nèi)二者的比值JHBr/JH₂O₂均高于1，說(shuō)明在含有HBr溶液中光陽(yáng)極表面光生載流子的利用率幾乎為100％。

本實(shí)施例以石墨烯修飾的p-InP為光陰極、以AM 1.5G 100mW/cm²為光源，考察了光陰極在0.2mol/L 9,10-蒽醌-2-磺酸(AQ2S)+1.0mol/L H₂SO₄溶液中的PEC活性，如圖4所示，獲得的光電流高達(dá)35mA/cm²，PEC AQ2S還原過(guò)程太陽(yáng)能-化學(xué)能的轉(zhuǎn)化率為9.7％。圖3給出了光陰極在0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H₂SO₄和0.2mol/L H₂O₂+1.0mol/L H₂SO₄溶液中不同電勢(shì)下光電流的比值，在測(cè)試電勢(shì)區(qū)間內(nèi)二者的比值J AQ2S/JH₂O₂均高于1，說(shuō)明在含有AQ2S溶液中光陰極表面光生載流子的利用率幾乎為100％。

分別以上述光陽(yáng)極、光陰極構(gòu)成雙光照PEC體系，以0.2mol/L HBr+1.0mol/L H₂SO₄為陽(yáng)極電解液液、0.2mol/L AQ2S+1.0mol/L H₂SO₄為陰極電解液液，構(gòu)建了如圖1(d)所示的靜態(tài)光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，光充電過(guò)程中，獲得的光電流為9.0mA/cm²(以總曝光面積計(jì))，太陽(yáng)能-化學(xué)能的轉(zhuǎn)化率為8.0％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例以單結(jié)無(wú)定形硅薄膜為光陰極、以鄰苯二酚-4-磺酸(BQ4SH₂)為正極活性物質(zhì)、以9,10-蒽醌-2-磺酸(AQ2S)為負(fù)極 活性物質(zhì)、以碳布為正極和負(fù)極腔室內(nèi)的對(duì)電極，構(gòu)建了如圖1(a)所示的靜態(tài)光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，其中正極電解液的組成為0.001mol/L BQ4SH₂+1.0mol/L H₂SO₄，負(fù)極電解液的組成為0.001mol/L AQ2S+1.0mol/L H₂SO₄，正負(fù)極電解液用nafion 117膜隔離。光充電過(guò)程，采用AM 1.5G 100mW/cm²光強(qiáng)進(jìn)行光照，將光陰極與正極腔室內(nèi)的碳布對(duì)電極相連接，充電過(guò)程中未施加外在偏壓，充電時(shí)間為10min。充電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：BQ4SH₂→BQ4S+2H⁺+2e^-

光陰極反應(yīng)：AQ2S+2H⁺+2e^-→AQ2SH₂

充電時(shí)的總反應(yīng)：BQ4SH₂+AQ2S→BQ4S+AQ2SH₂

光充電過(guò)程中，光電流由初始的0.06mA/cm²下降到0.008mA/cm²。

由于電活性物質(zhì)濃度較低、電極表面反應(yīng)過(guò)電位較高，因此充電時(shí)光電流較低。而電流的迅速下降主要是由于未經(jīng)表面修飾或者保護(hù)的光電極發(fā)生光腐蝕引起的。

實(shí)施例3

本實(shí)施例以n-GaAs為光陽(yáng)極、以無(wú)定形硅薄膜為光陰極，以HBr為正極活性物質(zhì)、以硅鎢酸(H₄[SiW₁₂O₄₀])為負(fù)極活性物質(zhì)、以多壁碳納米管為正極和負(fù)極腔室內(nèi)的對(duì)電極，構(gòu)建了如圖1(b)所示的靜態(tài)光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，其中正極電解液的組成為1.0mol/L HBr+1.0mol/L H₂SO₄，負(fù)極電解液的組成為0.5mol/L H₄[SiW₁₂O₄₀]+1.0mol/L H₂SO₄，正負(fù)極電解液用nafion 115膜隔離；光陽(yáng)極表面修飾有Pt助催化劑，有效面積為0.35cm²；光陰極表面修飾有碳層助催化劑，有效面積為0.3cm²。光充電過(guò)程，采用AM 1.5G 100mW/cm²光強(qiáng)進(jìn)行光照，將正負(fù)極腔室內(nèi)的光陽(yáng)極與光陰相連接，充電過(guò)程中未施加外在偏壓，充電時(shí)間為1h。充電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

光陽(yáng)極反應(yīng)：3Br^-+2h⁺→Br₃^-

光陰極反應(yīng)：H₄[SiW₁₂O₄₀]+2H⁺+2e^-→H₆[SiW₁₂O₄₀]

充電時(shí)的總反應(yīng)：3Br^-+H₄[SiW₁₂O₄₀]+2H⁺→Br₃^-+H₆[SiW₁₂O₄₀]光充電過(guò)程中，光電流由初始的1.3mA/cm²(以總曝光面積計(jì))緩慢下降到0.5mA/cm²。充電結(jié)束后，正極電解液顏色由無(wú)色變成黃色，而負(fù)極電解液顏色由無(wú)色變成紫紅色，電池的開(kāi)路電壓為1.01V，電池電壓接近全釩液流電池的水平。充電前后正負(fù)極溶液顏色的變化說(shuō)明所述電池可成功的實(shí)現(xiàn)光能到化學(xué)能的原位轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存，從而實(shí)現(xiàn)光能的有效利用。

在暗態(tài)下，將正負(fù)極反應(yīng)腔中的多壁碳納米管對(duì)電極連通，以0.2mA/cm²對(duì)電池進(jìn)行恒流放電，放電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

正極反應(yīng)：Br₃^-+2e^-→3Br^-

負(fù)極反應(yīng)：H₆[SiW₁₂O₄₀]→H₄[SiW₁₂O₄₀]+2H⁺+2e^-

放電時(shí)的總反應(yīng)：Br₃^-+H₆[SiW₁₂O₄₀]→3Br^-+H₄[SiW₁₂O₄₀]+2H⁺

電池放電容量為0.32mAh，放電能量約為0.22mWh，光充電-放電過(guò)程太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率為0.34％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例以疊層AlGaAs/Si為光陽(yáng)極、以鄰苯二酚-3,5-二磺酸(BQDSH₂)為正極活性物質(zhì)、以9,10-蒽醌-2-羧酸(AQ2C)為負(fù)極活性物質(zhì)、以碳?xì)譃檎龢O和負(fù)極腔室內(nèi)的對(duì)電極，分別將電池正、負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部正、負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)建了如圖1(c)所示的流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，其中正極電解液的組成為0.1mol/L BQDSH₂+1.0mol/L H₂SO₄，負(fù)極電解液的組成為0.1mol/L AQ2C+1.0mol/L H₂SO₄，正負(fù)極電解液用nafion 112膜隔離，光陽(yáng)極表面修飾有石墨烯薄層，有效面積為0.5cm²。光充電過(guò)程，采用AM 1.5G 100mW/cm²光強(qiáng)進(jìn)行光照，將光陽(yáng)極與負(fù)極腔室內(nèi)的碳?xì)謱?duì)電極相連接，充電過(guò)程中未施加外在偏壓，充電時(shí)間為2h。充電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

光陽(yáng)極反應(yīng)：BQDSH₂+2h⁺→BQDS+2H⁺

陰極反應(yīng)：AQ2C+2H⁺+2e^-→AQ2CH₂

充電時(shí)的總反應(yīng)：BQDSH₂+AQ2C→BQDS+AQ2CH₂

光充電過(guò)程中，光電流由初始的16.1mA/cm²緩慢下降到11.8mA/cm²,充電結(jié)束后電池的開(kāi)路電壓為0.63V。在暗態(tài)下，將正負(fù)極反應(yīng)腔中的碳?xì)謱?duì)電極連通，以2.0mA/cm²對(duì)電池進(jìn)行恒流放電，放電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

正極反應(yīng)：BQDS+2H⁺+2e^-→BQDSH₂

負(fù)極反應(yīng)：AQ2CH₂→AQ2C+2H⁺+2e^-

放電時(shí)的總反應(yīng)：BQDS+AQ2CH₂→BQDSH₂+AQ2C

電池放電容量為11.6mAh，放電能量約為6.17mWh，光充電-放電過(guò)程太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率為6.17％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例以n-GaAs為光陽(yáng)極、以p-GaInP₂為光陰極、以2,3-蒽二酚-6-磺酸(2,3-AQ6SH₂)為正極活性物質(zhì)、以硅鎢酸(H₄[SiW₁₂O₄₀])為負(fù)極活性物質(zhì)、以碳布為正極和負(fù)極腔室內(nèi)的對(duì)電極，分別將電池正、負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部正、負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)建了如圖1(d)所示的流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，其中正極電解液的組成為0.5mol/L 2,3-AQ6S+1.0mol/L H₂SO₄，負(fù)極電解液的組成為0.5mol/L H₄[SiW₁₂O₄₀])+1.0mol/L H₂SO₄，正負(fù)極電解液用nafion 115膜隔離；光陽(yáng)極表面修飾有石墨烯，有效面積為0.3cm²，光陰極表面修飾有硫，有效面積為0.2cm²。光充電過(guò)程，采用AM 1.5G 100mW/cm²光強(qiáng)進(jìn)行光照，將光陽(yáng)極與光陰極相連接，充電過(guò)程中未施加外在偏壓，充電時(shí)間為1h。充電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

光陽(yáng)極反應(yīng)：2,3-AQ6SH₂+2h⁺→2,3-AQ6S+2H⁺

陰極反應(yīng)：H₄[SiW₁₂O₄₀]+2H⁺+2e^-→H₆[SiW₁₂O₄₀]

充電時(shí)的總反應(yīng)：2,3-AQ6SH₂+H₄[SiW₁₂O₄₀]→2,3-AQ6S+H₆[SiW₁₂O₄₀]

光充電過(guò)程中，光電流由初始的2.7mA/cm²(以總曝光面積計(jì))緩慢下降到1.2mA/cm²。充電結(jié)束后，電池的開(kāi)路電壓為0.83V。

在暗態(tài)下，將正負(fù)極反應(yīng)腔中的碳布對(duì)電極連通，以1.0mA/cm²對(duì)電池進(jìn)行恒流放電，放電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

正極反應(yīng)：2,3-AQ6S+2H⁺+2e^-→2,3-AQ6SH₂

負(fù)極反應(yīng)：H₆[SiW₁₂O₄₀]→H₄[SiW₁₂O₄₀]+2H⁺+2e^-

放電時(shí)的總反應(yīng)：2,3-AQ6S+H₆[SiW₁₂O₄₀]→2,3-AQ6SH₂+H₄[SiW₁₂O₄₀]

電池放電容量為0.78mAh，放電能量約為0.53mWh，光充電-放電過(guò)程太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率為1.06％。

本實(shí)施例中的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池在太陽(yáng)光下充電2h，可驅(qū)動(dòng)功率為8mW的小風(fēng)扇正常運(yùn)轉(zhuǎn)，說(shuō)明該電池在可移動(dòng)的小功率設(shè)備中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例6

本實(shí)施例以疊層GaInP/GaAs為光陽(yáng)極、以2,3-萘二酚-5-磺酸(NQ5SH₂)為正極活性物質(zhì)、以9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)為負(fù)極活性物質(zhì)、以碳納米管為光電解池陰極腔室內(nèi)的對(duì)電極、以碳?xì)譃檎龢O和負(fù)極腔室內(nèi)的正負(fù)極，將光電解池的陽(yáng)極腔室和電池正極腔室通過(guò)管路與外部正極電解液儲(chǔ)罐連接，將光電解池的陰極腔室和電池負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在光電解池腔室、電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)成光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池，構(gòu)建了如圖1(e)所示的光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池，其中正極電解液的組成為0.1mol/L NQ5SH₂+1.0mol/L H₂SO₄，負(fù)極電解液的組成為0.1mol/L AQDS+1.0mol/L H₂SO₄，正負(fù)極電解液用nafion112膜隔離；光陽(yáng)極表面修飾有石墨烯，有效面積為0.5cm²。光充電過(guò)程，采用AM 1.5G 100mW/cm²光強(qiáng)進(jìn)行光照，將光陽(yáng)極與光電解 池陰極腔室內(nèi)的碳納米管對(duì)電極相連接，充電過(guò)程中未施加外在偏壓，充電時(shí)間為1h。充電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：NQ5SH₂+2h⁺→NQ5S+2H⁺

光陰極反應(yīng)：AQDS+2H⁺+2e^-→AQDSH₂

充電時(shí)的總反應(yīng)：NQ5SH₂+AQDS→NQ5S+AQDSH₂

光充電過(guò)程中，光電流由初始的9.8mA/cm²緩慢下降到6.4mA/cm²，電池的開(kāi)路電壓為0.7V。

在暗態(tài)下，將正負(fù)極反應(yīng)腔中的碳?xì)蛛姌O連通，以5.0mA/cm²對(duì)電池進(jìn)行恒流放電，放電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

正極反應(yīng)：NQ5S+2H⁺+2e^-→NQ5SH₂

負(fù)極反應(yīng)：AQDSH₂→AQDS+2H⁺+2e^-

放電時(shí)的總反應(yīng)：NQ5S+AQDSH₂→NQ5SH₂+AQDS

電池放電容量為3.1mAh，放電能量約為1.98mWh，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率為3.96％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例以n-Si為光陽(yáng)極、以p-GaInP為光陰極、以HBr為正極活性物質(zhì)、以9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)為負(fù)極活性物質(zhì)、以碳布為正極和負(fù)極腔室內(nèi)的正負(fù)極，將光電解池的陽(yáng)極腔室和電池正極腔室通過(guò)管路與外部正極電解液儲(chǔ)罐連接，將光電解池的陰極腔室和電池負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在光電解池腔室、電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)成光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池，構(gòu)建了如圖1(f)所示的流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，其中正極電解液的組成為0.2mol/L HBr+1.0mol/L H₂SO₄，負(fù)極電解液的組成為0.05mol/L AQDS+1.0mol/L H₂SO₄，正負(fù)極電解液用nafion115膜隔離；光陽(yáng)極表面修飾有Pt，有效面積為0.23cm²，光陰極表面修飾有碳，有效面積為0.25cm²。光充電過(guò)程，采用AM 1.5G 100mW/cm²光強(qiáng)進(jìn)行光照，將光陽(yáng)極與光陰極相連接，充電過(guò)程中未施加外在偏壓，充電時(shí)間為1h。充電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：3Br^-+2h⁺→Br₃^-

光陰極反應(yīng)：AQDS+2H⁺+2e^-→AQDSH₂

充電時(shí)的總反應(yīng)：3Br^-+2H⁺+AQDS→Br₃^-+AQDSH₂

光充電過(guò)程中，光電流由初始的3.7mA/cm²緩慢下降到2.1mA/cm²，如圖6所示。充電結(jié)束后，正極電解液顏色由無(wú)色變成黃色，而負(fù)極電解液顏色由黃色變成黑褐色，電池的開(kāi)路電壓為0.8V。充電前后正負(fù)極溶液顏色的變化說(shuō)明所述電池可成功的實(shí)現(xiàn)光能到化學(xué)能的原位轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存，從而實(shí)現(xiàn)光能的有效利用。

在暗態(tài)下，將正負(fù)極反應(yīng)腔中的碳布電極連通，以0.5mA/cm²對(duì)電池進(jìn)行恒流放電，如圖7所示，放電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：

正極反應(yīng)：Br₃^-+2e^-→3Br^-

負(fù)極反應(yīng)：AQDSH₂→AQDS+2H⁺+2e^-

放電時(shí)的總反應(yīng)：Br₃^-+AQDSH₂→3Br^-+AQDS+2H⁺

電池放電容量為0.55mAh，放電能量約為0.349mWh，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率為0.72％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例以FTO為基底的多結(jié)硅薄膜為光陽(yáng)極、以HBr為正極活性物質(zhì)、以9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)為負(fù)極活性物質(zhì)、以石墨烯為光電解池陰極腔室內(nèi)的對(duì)電極、以碳?xì)譃檎龢O和負(fù)極腔室內(nèi)的正負(fù)電極，將光電解池的陽(yáng)極腔室和電池正極腔室通過(guò)管路與外部正極電解液儲(chǔ)罐連接，將光電解池的陰極腔室和電池負(fù)極腔室通過(guò)管路與外部負(fù)極電解液儲(chǔ)罐連接，由機(jī)械泵驅(qū)動(dòng)電解液在光電解池腔室、電池腔室和儲(chǔ)罐之間循環(huán)流動(dòng)，構(gòu)成光電化學(xué)液流儲(chǔ)能電池，構(gòu)建了如圖1(f)所示的流動(dòng)型光電化學(xué)儲(chǔ)能電池，其中正極電解液的組成為1.0mol/L HBr+0.1mol/L Br₂+1.0mol/L H₂SO₄，負(fù)極電解液的組成為0.2mol/L AQDS+1.0mol/L H₂SO₄，正負(fù)極電解液用nafion 112膜隔離；光陽(yáng)極表面修飾有Pt，有效面積為2cm²。光充電過(guò)程，采用AM 1.5G 100mW/cm²光強(qiáng)進(jìn)行光照，將光陽(yáng)極與光電解池陰極腔室內(nèi)的石墨烯對(duì)電極相連接，充電過(guò)程中未施加外在偏壓，充電時(shí)間為10h。充電結(jié)束后，正極電解液顏色由無(wú)色變成黃色，而負(fù)極電解液顏色由黃色變成黑褐色。在暗態(tài)下，將正負(fù)極反應(yīng)腔中的碳?xì)蛛姌O連通，電池的輸出功率最高可達(dá)0.5W/cm²，電流密度控制在10-500mA/cm²范圍內(nèi)，電池的平均放電電壓約為0.55V。

由上述數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明所提供的光電化學(xué)儲(chǔ)能電池放電時(shí)的比功率可達(dá)到全釩液流電池的水平，說(shuō)明該電池有望應(yīng)用于規(guī)模儲(chǔ)能中。