本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自驅(qū)動(dòng)的TiO₂紫外探測(cè)器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，紫外探測(cè)技術(shù)在軍事、以及民用領(lǐng)域都收到廣泛關(guān)注，被應(yīng)用于火焰探測(cè)、導(dǎo)彈跟蹤以及光纖通訊等領(lǐng)域。隨著材料制備技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來出現(xiàn)了基于一維納米材料的金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM)紫外探測(cè)器，與傳統(tǒng)的光探測(cè)器相比，一維納米結(jié)構(gòu)具有較大長徑比，有利于光生載流子的分離。但是這種MSM結(jié)構(gòu)的紫外探測(cè)器具有較高的開啟電位，需要在高外加偏壓下工作，不利于器件集成化。因而開發(fā)可以進(jìn)行自驅(qū)動(dòng)的紫外探測(cè)器，提高零偏壓下紫外探測(cè)器的響應(yīng)效率成為新的研究熱點(diǎn)。

Xiaodong Li等制備的三明治結(jié)構(gòu)的光電解池成為新型的自驅(qū)動(dòng)的紫外探測(cè)器(CN102856422B)。為了提高探測(cè)器響應(yīng)效率，他們構(gòu)建了TiO₂/SnO₂異質(zhì)結(jié)，使紫外探測(cè)器在330nm的光轉(zhuǎn)化效率提高到14.7％(X.Li,C.Gao,H.Duan,B.Lu,Y.Wang,L.Chen,Z.Zhang,X.Pan,E.Xie,Small,2013,9,2005)。從目前的研究中來看，紫外探測(cè)器的界面修飾可以有效提高載流子的分離，進(jìn)而提高器件的響應(yīng)靈敏度。目前界面修飾的方法主要集中在異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，同質(zhì)異相結(jié)也可以促進(jìn)光生載流子分離，但尚未被應(yīng)用于紫外探測(cè)器。以二氧化鈦或紫外探測(cè)器為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，結(jié)果顯示TiO₂基的紫外探測(cè)器主要有兩種：(1)TiO₂基MSM結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器；(2)TiO₂異質(zhì)結(jié)薄膜基紫外探測(cè)器(公開號(hào)CN102856422B，CN103236464A，CN103887361A等)。還未見采用具有TiO₂表面同質(zhì)異相結(jié)的電極用作三明治結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)紫外探測(cè)的報(bào)導(dǎo)。

本發(fā)明首次利用TiO₂表面同質(zhì)異相結(jié)作為光生載流子分離的驅(qū)動(dòng)力構(gòu)建自驅(qū)動(dòng)的紫外探測(cè)器。TiO₂的寬禁帶限制了其對(duì)可見光的吸收，實(shí)現(xiàn)了可見盲性，而TiO₂表面無定型相與體相晶態(tài)的能帶差異使界面處形成內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)電子和空穴分別向基底和電極/電解液界面遷移，抑制了載流子在界面處的復(fù)合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種自驅(qū)動(dòng)TiO₂紫外探測(cè)器的制備方法，探測(cè)器具有的同質(zhì)異相結(jié)很好的改善了器件的光響應(yīng)特性。

本發(fā)明所述的紫外探測(cè)器，自下而上依次由透明導(dǎo)電襯底，TiO₂同質(zhì)異相結(jié)，電解液和導(dǎo)電電極組成。

本發(fā)明所述的三明治結(jié)構(gòu)的TiO₂紫外探測(cè)器的制備方法，具體步驟如下：

1)透明導(dǎo)電襯底的清洗

將透明導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水中超聲清洗20min，然后置于空氣流下吹干；

2)水熱法制備TiO₂金紅石相薄膜

將預(yù)先清洗好的透明導(dǎo)電襯底(導(dǎo)電面朝下)置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，加入含有0.1～0.3mL鈦酸四丁酯的HCl和H₂O體積比1:1的混合液，在150～200℃恒溫2h，在FTO襯底上生長TiO₂金紅石相納米棒陣列，納米棒長度為1～3μm；

3)TiO₂金紅石相薄膜的電還原

將步驟(2)所得的TiO₂金紅石相納米棒陣列放入三電極電解池中，分別以TiO₂電極，飽和甘汞電極和Pt電極為研究電極、參比電極和對(duì)電極。選擇-1.6～-2V的恒電壓，還原處理0.5～10s；

4)對(duì)電極的制備

在步驟(1)所得潔凈FTO放入磁控濺射設(shè)備，以Pt金屬靶為靶材，設(shè)備首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar氣，調(diào)控濺射氣壓至1Pa，在60W的直流模式下濺射1～3min，得到一層Pt導(dǎo)電電極，在其上留一個(gè)圓孔備用。

5)紫外探測(cè)器的組裝

將步驟3)所得TiO₂電極和步驟4)所得的對(duì)電極用25-60μm厚的環(huán)狀熱封膜分離，加熱使其粘接，從對(duì)電極圓孔注入碘基的電解液后將圓孔密封。

TiO₂同質(zhì)異相結(jié)電極和導(dǎo)電電極(5)之間通過導(dǎo)線經(jīng)電流檢測(cè)儀相連通。

通過以上步驟最終制得自驅(qū)動(dòng)TiO₂異相結(jié)紫外探測(cè)器。

本發(fā)明所述的紫外探測(cè)器其工作機(jī)理：TiO₂表面相結(jié)界面處由于金紅石相和表面無定型相的價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置存在能級(jí)差，由于電勢(shì)差異在界面處形成內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)光生電子和空穴分別向基底和電極/電解液界面遷移，實(shí)現(xiàn)載流子的定向分離，降低載流子的復(fù)合。

探測(cè)器具有TiO₂體相和表面無定型相組成的同質(zhì)異相結(jié)，通過同質(zhì)異相結(jié)界面形成的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)光生載流子定向分離，降低光生載流子的復(fù)合，提高光響應(yīng)效率。與傳統(tǒng)TiO₂基紫外探測(cè)器相比，本發(fā)明具有無需外加偏壓，響應(yīng)速度快，響應(yīng)靈敏度高，制備簡單等優(yōu)點(diǎn)。

在385nm的紫外光照下，在沒有外加偏壓的測(cè)試條件下，自驅(qū)動(dòng)的紫外探測(cè)器的光響應(yīng)可達(dá)到0.085A/W，是目前同類器件中最高響應(yīng)之一。本發(fā)明為紫外光探測(cè)提供了一種新的方法。

附圖說明

圖1本發(fā)明所述器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2本發(fā)明所述器件的工作原理圖。

圖3本發(fā)明所述器件的紫外探測(cè)結(jié)果，所用光源為385nm的紫外LED，光強(qiáng)為90mW/cm²。

圖4本發(fā)明所述器件在不同光強(qiáng)下所測(cè)得的光電流，所用光源為385nm的紫外LED，光強(qiáng)為4-90mW/cm²。

圖中：1—導(dǎo)電基底，2—二氧化鈦晶相，3—二氧化鈦無定型相，4—電解液，5—導(dǎo)電電極，6—電流表，7—熱封膜。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。大凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所進(jìn)行的均等變化和改進(jìn)，均應(yīng)屬于本發(fā)明專利涵蓋的范圍。

實(shí)施例1

1)將FTO透明導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水中超聲清洗20min，然后置于空氣流下吹干；

2)將預(yù)先清洗好的FTO透明導(dǎo)電襯底(導(dǎo)電面朝下)置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，加入含有0.15mL鈦酸四丁酯的HCl和H₂O體積比1:1的混合液，在180℃恒溫2h，在FTO襯底上生長TiO₂納米棒陣列，納米棒長度約為2μm；XRD結(jié)果顯示合成的納米棒陣列為純相的金紅石相。

3)將步驟(2)所得的TiO₂金紅石相納米棒陣列放入三電極電解池中，分別以TiO₂電極，飽和甘汞電極和Pt電極為研究電極、參比電極和對(duì)電極。選擇-1.8V的恒電壓，還原處理2s；

4)將步驟(1)所得潔凈FTO放入磁控濺射設(shè)備，以Pt金屬靶為靶材，設(shè)備首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar氣，調(diào)控濺射氣壓至1Pa，在60W的直流模式下濺射1min，得到一層Pt導(dǎo)電電極，在其上留一個(gè)圓孔備用。

5)將步驟3)所得TiO₂電極和步驟4)所得的對(duì)電極用熱封膜分離，加熱使其粘接，從對(duì)電極圓孔注入碘基的電解液后將圓孔封上。

TiO₂同質(zhì)異相結(jié)電極和導(dǎo)電電極(5)之間通過導(dǎo)線經(jīng)電流表相連通；

通過以上步驟最終制得自驅(qū)動(dòng)TiO₂異相結(jié)紫外探測(cè)器；

4)在波長為385nm的紫外光照的條件下，對(duì)制備的器件在0V的外加偏壓下對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，光響應(yīng)電流為7mA/cm²，如圖3所示。

實(shí)施例2

1)將FTO透明導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水中超聲清洗20min，然后置于空氣流下吹干；

2)將預(yù)先清洗好的FTO透明導(dǎo)電襯底(導(dǎo)電面朝下)置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，加入含有0.15mL鈦酸四丁酯的HCl和H₂O體積比1:1的混合液，在180℃恒溫2h，在FTO襯底上生長TiO₂納米棒陣列，納米棒長度約為2μm；XRD結(jié)果顯示合成的納米棒陣列為純相的金紅石相。

3)將步驟(1)所得潔凈FTO放入磁控濺射設(shè)備，以Pt金屬靶為靶材，設(shè)備首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar氣，調(diào)控濺射氣壓至1Pa，在60W的直流模式下濺射1min，得到一層Pt導(dǎo)電電極，在其上留一個(gè)圓孔備用。

5)將步驟2)所得TiO₂電極和步驟3)所得的對(duì)電極用熱封膜分離，加熱使其粘接，從對(duì)電極圓孔注入碘基的電解液后將圓孔封上。TiO₂同質(zhì)異相結(jié)電極和導(dǎo)電電極(5)之間通過導(dǎo)線經(jīng)電流表相連通；通過以上步驟最終制得自驅(qū)動(dòng)TiO₂異相結(jié)紫外探測(cè)器；

4)在波長為385nm的紫外光照的條件下，對(duì)制備的器件在0V的外加偏壓 下對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，光響應(yīng)電流為3mA/cm²，如圖3所示。

實(shí)施例3

1)將FTO透明導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水中超聲清洗20min，然后置于空氣流下吹干；

2)將預(yù)先清洗好的FTO透明導(dǎo)電襯底(導(dǎo)電面朝下)置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，加入含有0.15mL鈦酸四丁酯的HCl和H₂O體積比1:1的混合液，在180℃恒溫2h，在FTO襯底上生長TiO₂納米棒陣列，納米棒長度約為2μm；XRD結(jié)果顯示合成的納米棒陣列為純相的金紅石相。

3)將步驟(2)所得的TiO₂金紅石相納米棒陣列放入三電極電解池中，分別以TiO₂電極，飽和甘汞電極和Pt電極為研究電極、參比電極和對(duì)電極。選擇-1.6V的恒電壓，還原處理2s；

4)將步驟(1)所得潔凈FTO放入磁控濺射設(shè)備，以Pt金屬靶為靶材，設(shè)備首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar氣，調(diào)控濺射氣壓至1Pa，在60W的直流模式下濺射1min，得到一層Pt導(dǎo)電電極，在其上留一個(gè)圓孔備用。

5)將步驟3)所得TiO₂電極和步驟4)所得的對(duì)電極用熱封膜分離，加熱使其粘接，從對(duì)電極圓孔注入碘基的電解液后將圓孔封上。TiO₂同質(zhì)異相結(jié)電極和導(dǎo)電電極(5)之間通過導(dǎo)線經(jīng)電流表相連通；通過以上步驟最終制得自驅(qū)動(dòng)TiO₂異相結(jié)紫外探測(cè)器；

4)在波長為385nm的紫外光照的條件下，對(duì)制備的器件在0V的外加偏壓下對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，光強(qiáng)在4～90mW/cm²范圍線性增加，所測(cè)得的光電流也線性增加，如圖4所示。

實(shí)施例4

1)將FTO透明導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水中超聲清洗20min，然后置于空氣流下吹干；

2)將預(yù)先清洗好的FTO透明導(dǎo)電襯底(導(dǎo)電面朝下)置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，加入含有0.15mL鈦酸四丁酯的HCl和H₂O體積比1:1的混合液，在180℃恒溫2h，在FTO襯底上生長TiO₂納米棒陣列，納米棒長度約為2μm；XRD結(jié)果顯示合成的納米棒陣列為純相的金紅石相。

3)將步驟(1)所得潔凈FTO放入磁控濺射設(shè)備，以Pt金屬靶為靶材，設(shè)備首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar氣，調(diào)控濺射氣壓至1Pa，在60W的直流模式下濺射1min，得到一層Pt導(dǎo)電電極，在其上留一個(gè)圓孔備用。

5)將步驟2)所得TiO₂電極和步驟3)所得的對(duì)電極用熱封膜分離，加熱使其粘接，從對(duì)電極圓孔注入碘基的電解液后將圓孔封上。TiO₂同質(zhì)異相結(jié)電極和導(dǎo)電電極(5)之間通過導(dǎo)線經(jīng)電流表相連通；通過以上步驟最終制得自驅(qū)動(dòng)TiO₂異相結(jié)紫外探測(cè)器；

4)在波長為385nm的紫外光照的條件下，對(duì)制備的器件在0V的外加偏壓下對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，光強(qiáng)在4～90mW/cm²范圍線性增加，所測(cè)得的光電流也線性增加，如圖4所示。

實(shí)施例5

1)將FTO透明導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水中超聲清洗20min，然后置于空氣流下吹干；

2)將步驟(1)所得潔凈FTO放入磁控濺射設(shè)備，以Ti金屬靶為靶材，設(shè)備首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar/O₂混合氣(Ar/O₂體積比85/15)，調(diào)控濺射氣壓至1Pa，在300W的直流模式下濺射60min，得到一層TiO₂納米棒陣列電極；500℃熱處理120min后XRD結(jié)果顯示合成的納米棒陣列為純相的銳鈦礦相。

3)將步驟(2)所得的TiO₂納米棒陣列電極放入三電極電解池中，分別以TiO₂電極，飽和甘汞電極和Pt電極為研究電極、參比電極和對(duì)電極。選擇-1.8V的恒電壓，還原處理2s；

4)將步驟(1)所得潔凈FTO放入磁控濺射設(shè)備，以Pt金屬靶為靶材，設(shè)備首先抽真空制10^-5Pa，然后在其中通入Ar氣，調(diào)控濺射氣壓至1Pa，在60W的直流模式下濺射1min，得到一層Pt導(dǎo)電電極，在其上留一個(gè)圓孔備用。

5)將步驟3)所得TiO₂電極和步驟4)所得的對(duì)電極用熱封膜分離，加熱使其粘接，從對(duì)電極圓孔注入碘基的電解液后將圓孔封上。TiO₂同質(zhì)異相結(jié)電極和導(dǎo)電電極(5)之間通過導(dǎo)線經(jīng)電流表相連通；通過以上步驟最終制得自驅(qū)動(dòng)TiO₂異相結(jié)紫外探測(cè)器；

4)在波長為385nm的紫外光照的條件下，對(duì)制備的器件在0V的外加偏壓下對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，光響應(yīng)電流較未還原處理的TiO₂制備的器件有2倍以上提高。