本發(fā)明涉及一種尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池的正極活性材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

相比于其他可充電電池體系，鋰離子二次電池具有工作電壓高、重量輕、體積小、無記憶效應(yīng)、自放電率低、循環(huán)壽命長、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦等移動終端產(chǎn)品。近年來，出于對環(huán)境保護(hù)方面的考慮，電動汽車在各國政府和汽車制造商的推動下得到了迅速的發(fā)展，而鋰離子電池憑借其優(yōu)良的性能成為新一代電動汽車的理想動力源。

在鋰離子電池中，占其成本約30％～40％的正極材料不僅作為電極材料參與電池的化學(xué)反應(yīng)，而且是鋰離子的主要來源，對提高鋰離子電池的能量密度和降低成本影響最大。目前研究較多的鋰離子電池正極材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO₂)和鎳酸鋰(LiNiO₂)，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn₂O₄)，以及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)。LiCoO₂正極材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦以及筆記本電腦的電池，但由于成本和安全性問題而不能應(yīng)用于電動汽車。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄的原料成本較低、生產(chǎn)工藝簡單、耐過充性能好、安全性高，具有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，倍率性能好。但其主要的缺點(diǎn)是容量衰減較快，特別是在高溫條件下；同時在電化學(xué)循環(huán)的過程中，Mn會溶解；其能量密度低，循環(huán)壽命短。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄具有低成本、環(huán)境友好、高安全性和長循環(huán)壽命的特點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是工作電壓低(約3.45V vs.Li/Li⁺)，與石墨裝配成的全電池的能量密度低，電子電導(dǎo)低，倍率性能較差等。

相比于這些傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料，鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)的理論比容量為146.7mAh/g，可逆容量達(dá)到136mAh/g，工作電壓為4.7V vs.Li/Li⁺，理論比能量達(dá)到695Wh/kg。此外，由于LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有三維的鋰 離子傳輸通道，其倍率性能較好，可快速充放電，這正是電動汽車用鋰離子電池所需要的。另外，LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的過渡金屬以Mn為主，成本較低。但由于LiNi_0.5Mn_1.5O₄的工作電壓為4.7V vs.Li/Li⁺，超過了普通商用電解液的電化學(xué)窗口(約為4.5V vs.Li/Li⁺)，導(dǎo)致電解液容易被氧化，在LiNi_0.5Mn_1.5O₄表面形成正極/電解質(zhì)界面膜(CEI膜)，研究表明CEI膜的電子電導(dǎo)和Li⁺導(dǎo)電性較差，還由于所使用的電解液中不可避免的含有痕量的H₂O，H₂O和電解液中的LiPF₆反應(yīng)生成HF，LiNi_0.5Mn_1.5O₄會受到HF的侵蝕，同時在高電壓下錳的溶解加劇，導(dǎo)致電池的阻抗增大和比容量的衰減。在室溫(25℃)下，電解液的分解速度緩慢，材料的比容量衰減速度較慢；而在55℃的高溫條件下，電解液的分解和錳的溶解加速，使得電池的阻抗不斷增大，容量衰減更快。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)LiNi_0.5Mn_1.5O₄的方法，使之在高充電電壓和高溫條件下電解液分解和錳的溶解得到抑制，從而提高其容量保持率和充放電庫倫效率。改進(jìn)后的材料可用作鋰離子二次電池的正極活性材料，該材料做成的電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包覆的鋰過渡金屬氧化物，如用二氧化鈦以島狀覆蓋材料的部分表面，在未被二氧化鈦覆蓋的區(qū)域，用氧化鎂等作為薄層包覆或形成淺層梯度固溶體的LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z用于鋰離子二次電池時，比未包覆的鋰過渡金屬氧化物具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)本發(fā)明的正極活性材料用于鋰離子二次電池時，可用作電動工具、電動自行車、混合動力電動交通工具和純電動交通工具等應(yīng)用的能量源。除TiO₂和MgO外，其他的金屬氧化物，如TiO₂、ZrO₂、SnO₂、SiO₂、GeO₂、HfO₂、Nb₂O₅等化合價(jià)為四價(jià)或高于四價(jià)的金屬的氧化物作為島狀覆蓋材料以及MgO、Al₂O₃、ZnO、CaO等化合價(jià)小于四價(jià)的金屬的氧化物中的一種或多種作為表層包覆或淺層梯度固溶體包覆材料覆蓋在正極活性材料的表面時，也能產(chǎn)生類似的效果。

本發(fā)明提供了一種尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性材料，所述正極活性材料包括化學(xué)式為LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z的含鋰化合物顆粒以及包覆在該含鋰化合物顆粒表面的第一金屬氧化物和第二金屬氧化物，其中所述第一金屬氧化物為至少一種化合價(jià)為四價(jià)或大于四價(jià)的金屬的氧化物，并且呈島狀覆 蓋所述含鋰化合物顆粒的部分表面，所述第二金屬氧化物為至少一種化合價(jià)小于四價(jià)的金屬的氧化物，并且覆蓋所述含鋰化合物顆粒未被第一金屬氧化物覆蓋的部分表面；其中{A}是摻雜組合物，由式∑w_iB_i表示，B_i是摻雜元素，用于置換Ni和/或Mn，w_i是B_i在整個摻雜組合物{A}中的原子百分?jǐn)?shù)，∑w_i＝1；其中u＝x+y；0≤x≤0.2；0≤y≤0.2；0≤u≤0.4；3.8≤z≤4.2。

根據(jù)本發(fā)明提供的正極活性材料，其中，x、y、z和u的值能夠生產(chǎn)基本為單相的鋰金屬氧化物，例如材料的95％或更多，更優(yōu)選99％或更多為單相。根據(jù)本發(fā)明，對應(yīng)于式LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z的合適的鋰金屬氧化物包括摻雜的(其中u＞0)和未摻雜的(其中u＝0)化學(xué)式為LiNi_0.4Mn_1.5Mg_0.1O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_0.4Mn_1.6O₄等的鋰金屬氧化物。

根據(jù)本發(fā)明提供的正極活性材料，優(yōu)選地，所述第一金屬氧化物選自TiO₂、ZrO₂、SnO₂、SiO₂、GeO₂、CeO₂、HfO₂、和Nb₂O₅中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的正極活性材料，優(yōu)選地，所述第二金屬氧化物選自MgO、Al₂O₃、ZnO、Ce₂O₃、和CaO中的一種或多種。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z化合物優(yōu)選包含一種或多種摻雜元素，即u＞0。摻雜元素B_i是除Ni和Mn之外的元素，優(yōu)選地選自Al、Mg、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ce、Ru、Mo、W、Zr、Ca、Sr、中的一種或多種。更優(yōu)選地，摻雜元素B_i包含兩種或多種摻雜陽離子。

根據(jù)本發(fā)明，摻雜元素B_i置換的是LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z化合物中的過渡金屬Ni和Mn而不是Li，從而最大化鋰金屬氧化物的放電比容量。即在摻雜的嵌入化合物(u＞0)中Li和O的比例不小于未摻雜的嵌入化合物(u＝0)中Li和O的比例。LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z化合物中的摻雜元素B_i可以包含Li⁺。

根據(jù)本發(fā)明提供的正極活性材料，其中，所述含鋰化合物顆粒的粒徑為1～20μm；所述第一金屬氧化物的粒徑為10～500nm。根據(jù)本發(fā)明提供的正極活性材料，其中所述第一金屬氧化物在含鋰化合物顆粒表面的覆蓋度為1～75％。在含鋰化合物顆粒表面而未被第一金屬氧化物覆蓋的其他區(qū)域，全部包覆所述的第二金屬氧化物。

根據(jù)本發(fā)明提供的正極活性材料，其中，在所述含鋰化合物顆粒表面而未被第一金屬氧化物覆蓋的其他區(qū)域，全部包覆所述第二金屬氧化物的厚度為1～20nm或者形成深度小于200nm的淺層梯度固溶體。

該尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性材料中LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z鋰金屬氧化物、化合價(jià)為四價(jià)或大于四價(jià)的金屬的氧化物和化合價(jià)小于四價(jià)的金屬的氧化物的存在可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法測定。例如，這些化合物可以用X射線衍射方法通過測量代表上述化合物的峰的面積來測定每種化合物的相對含量。

本發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)按照化學(xué)計(jì)量比將含有Li、Ni、Mn和任選的{A}以及第一金屬氧化物的源化合物混合均勻；

(2)將步驟(1)得到的混合物依次在400～500℃和800～1000℃的溫度下燒制并冷卻以制備表面島狀覆蓋第一金屬氧化物的含鋰化合物；

(3)將步驟(2)制得的表面島狀覆蓋第一金屬氧化物的含鋰化合物與所述第二金屬氧化物的源化合物混合；

(4)將步驟(3)得到的混合物在400～800℃的溫度下燒制并冷卻以制備所述正極活性材料。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述的步驟(1)的混合可以優(yōu)選為干法混合，所述步驟(3)的混合可以優(yōu)選為濕法混合。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方法實(shí)施方案中，含有Ni、Mn、Li以及任選的{A}的源化合物以足以能夠在Ni、Mn、Li和{A}之間提供與如上所述的LiNi_0.5-xMn_1.5-y{A}_uO_z對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的量緊密混合。源化合物可以是純元素，但通常是含有氧化物或鹽等元素的化合物。例如，源化合物通常是水合的或無水的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氟化物，也可以是任何其它合適的源化合物，只要其不會導(dǎo)致所得的嵌入化合物中的元素缺陷。優(yōu)選地，該源化合物是氧化物、醋酸鹽或碳酸鹽，因?yàn)檫@些化合物在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)品更加環(huán)保。鋰金屬氧化物的每種元素可以由單獨(dú)的源化合物提供，或至少兩種元素可以從相同的源材料化合物(即利用共沉淀方法制備的包含兩種或兩種以上元素的前驅(qū)體)提供。該源化合物可以以任何所需的順序緊密混合。

這里使用的術(shù)語“緊密結(jié)合”是指將源化合物一起充分混合，從而一旦被燒成，這些源化合物就可以形成單相的鋰金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明，源化合物常常優(yōu)選被緊密結(jié)合從而使其能夠生產(chǎn)一種基本單相的鋰金屬氧化物。所述源化合物優(yōu)選進(jìn)行干法混合，例如，通過在球磨機(jī)中混合該源化合物從 而生產(chǎn)緊密混合的混合物。但作為另一種可選擇的方式，也可以通過溶膠-凝膠反應(yīng)和噴霧干燥等濕處理方法，濕處理方法可以單獨(dú)使用或與干法混合一起使用。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池的正極，該正極包括集流體以及負(fù)載在該集流體上的正極活性材料、碳材料導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，其中所述正極活性材料為本發(fā)明提供的正極活性材料或者按照本發(fā)明方法制得的正極活性材料。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、隔膜和負(fù)極，其中所述正極為本發(fā)明提供的正極。

本發(fā)明提供的正極活性材料用化合價(jià)為四價(jià)或大于四價(jià)的金屬的氧化物以島狀覆蓋鋰過渡金屬氧化物顆粒的部分表面，在未被覆蓋的區(qū)域，用化合價(jià)為四價(jià)或大于四價(jià)的金屬的氧化物作為薄層包覆或形成淺層表面固溶體。將該正極活性材料用于鋰離子二次電池時，比未包覆的鋰過渡金屬氧化物具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)本發(fā)明的正極活性材料用于鋰離子二次電池時，可用作電動工具、電動自行車、混合動力電動交通工具和純電動交通工具等應(yīng)用的能量源。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：

圖1為實(shí)施例2和實(shí)施例18(對比例)制備的正極活性材料A2和A18的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例18制備的正極活性材料A18的SEM圖片。

圖3為實(shí)施例2制備的正極活性材料A2的SEM圖片。

圖4為由實(shí)施例2和實(shí)施例18(對比例)制備的材料A2和A18裝配成的電池B2和B18在55℃的高溫測試環(huán)境下的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢圖。

圖5為由實(shí)施例2和實(shí)施例18(對比例)制備的材料A2和A18裝配成的電池B2和B18在25℃的室溫測試環(huán)境下的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢圖。

圖6為由材料A2和A18分別制備成正極極片，并與石墨負(fù)極配對，并分別裝配成全電池C2和C18在25℃的室溫測試環(huán)境下的放電容量隨循 環(huán)次數(shù)的變化趨勢圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12小時，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A1)。

實(shí)施例2

取183g實(shí)施例1制得的A1材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.97％)置于盛有500mL去離子水的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A2)。

實(shí)施例3

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、1.245g ZrO₂(純度為99％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有ZrO₂顆粒(覆蓋度約為20％；ZrO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取184g上述制備的表面局部覆蓋有ZrO₂顆粒(覆蓋度約為20％；ZrO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋ZrO₂顆粒(覆蓋度約為20％；ZrO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A3)。

實(shí)施例4

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、2.66g Nb₂O₅(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有Nb₂O₅顆粒(覆蓋度約為20％；Nb₂O₅顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取185g上述制備的表面局部覆蓋有Nb₂O₅顆粒(覆蓋度約為20％；Nb₂O₅顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋Nb₂O₅顆粒(覆蓋度約為20％；Nb₂O₅顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A4)。

實(shí)施例5

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、1.599g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為40％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取184g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為40％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為40％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A5)。

實(shí)施例6

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、2.4g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為60％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取184g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為60％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為60％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A6)。

實(shí)施例7

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為50nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋 有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為50nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取183g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為50nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為50nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A7)。

實(shí)施例8

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為150nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為150nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取183g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為150nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為150nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A8)。

實(shí)施例9

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為200nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒 5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為200nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取183g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為200nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為200nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A9)。

實(shí)施例10

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取183g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和4.29gMg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為6nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A10)。

實(shí)施例11

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取183g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和6.435g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為9nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A11)。

實(shí)施例12

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取183g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和2.263g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(純度為97％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆ZnO(ZnO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A12)。

實(shí)施例13

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料。

取183g上述制備的表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料和4.13g異丙醇鋁(純度為99％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆Al₂O₃(Al₂O₃包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A13)。

實(shí)施例14

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.2Mn_0.75Mg_0.05(OH)₂、0.7995g TiO₂(純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.4Mn_1.5Mg_0.1O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A14)。

實(shí)施例15

取183g實(shí)施例14制備的A14材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.4Mn_1.5Mg_0.1O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A15)。

實(shí)施例16

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.225Mn_0.725Al_0.05(OH)₂、0.7995g TiO₂(購自Alfa Aesar公司，純度為99.9％，顆粒的粒徑約為100nm)置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到表面局部覆蓋有TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)的LiNi_0.45Mn_1.45Al_0.1O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A16)。

實(shí)施例17

取183g實(shí)施例16制備的A16材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.997％)置于盛有500mL去離子水中的燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在500℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％)，其余區(qū)域完全包覆MgO(MgO包覆層的厚度約為3nm)的LiNi_0.45Mn_1.45Al_0.1O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A17)。

實(shí)施例18(對比例)

取37.323g Li₂CO₃(純度為99％)、179.7537g Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂置于行星式球磨機(jī)中，用干法混合均勻。將混合物置于坩堝中，放在馬弗爐中，在500℃下先預(yù)燒5小時，然后再升溫到900℃，燒結(jié)12h，自然冷卻之后得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A18)。

實(shí)施例19

取183g實(shí)施例1制得的A1材料和2.145g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(純度為99.97％)置于盛有500mL去離子水的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在600℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域形成深度約為20nm的LiNi_0.5-xMn_1.5Mg_xO₄淺層固溶體的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A19)。

實(shí)施例20

取183g實(shí)施例1制得的A1材料和4.13g異丙醇鋁(純度為99％)置于盛有500mL去離子水的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器中均勻攪拌12小時(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)，接著將去離子水完全蒸發(fā)。然后將得到的混合物置于馬弗爐(空氣氣氛下)中，在60℃下燒結(jié)5個小時，自然冷卻得到表面局部覆蓋TiO₂顆粒(覆蓋度約為20％；TiO₂顆粒的粒徑約為100nm)，其余區(qū)域形成深度約為20nm的LiNi_0.5-xMn_1.5-yAl_x+yO₄淺層固溶體的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒材料(此材料計(jì)作A20)。

形貌表征

圖1是材料A2和A18(對比材料)的XRD圖譜，二者的XRD幾乎沒有差別，都是立方尖晶石結(jié)構(gòu)，說明用TiO₂和MgO包覆之后的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料(A2材料)的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖2和圖3分別是A18(對比材料)和A2的掃描電鏡照片，A18(對比材料)的形貌是規(guī)則的截角八面體，其表面很光滑，A2材料的表面局部覆蓋TiO₂顆粒，在其他區(qū)域包覆有MgO材料。在圖3中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒的粒徑為1～20μm，TiO₂顆粒的粒徑為50～200nm。

性能測試

將實(shí)施例1至20制備的材料A1至A20按照如下的步驟裝配成扣式電池。

(1)制備正極極片和負(fù)極極片

將實(shí)施例1至20中制備的材料A1至A20分別作為正極活性材料，炭黑作為導(dǎo)電添加劑，聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，并按照重量比為90:5:5的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均勻，制備成均勻的正極漿料。將均勻的正極漿料均勻涂覆在厚度為15μm的鋁箔集流體上，在55℃下烘干，形成100μm厚的極片，置于輥壓機(jī)下輥壓(壓力約為1MPa×1.5cm²)，將極片裁剪成直徑為φ14mm的圓片，置于真空烘箱中于120℃下烘6h，自然冷卻后，取出置于手套箱中用作正極極片。

將石墨作為負(fù)極活性材料，炭黑作為導(dǎo)電添加劑，聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，并按照重量比為90:5:5的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均勻，制備成均勻的負(fù)極漿料，將均勻的負(fù)極漿料 均勻涂覆在厚度為8μm的鋁箔集流體上，在55℃下烘干，形成100μm厚的極片，置于輥壓機(jī)下輥壓(壓力約為1MPa×1.5cm²)，將極片裁剪成直徑為φ15mm的圓片，置于真空烘箱中于120℃下烘6h，自然冷卻后，取出置于手套箱中用作負(fù)極極片。

(2)裝配鋰離子二次電池

在充滿惰性氣氛的手套箱中，以金屬鋰作為電池的負(fù)極，雙面涂覆氧化鋁的PP/PE/PP的三層膜作為隔膜放在正極和負(fù)極之間，滴加1M LiPF₆溶解在EC/DMC(1：1，體積比)的非水系電解液，以步驟(1)制備的正極極片為正極，裝配成型號為CR2032的扣式電池(計(jì)作B1～B20)。

在充滿惰性氣氛的手套箱中，以步驟(1)制備的石墨負(fù)極極片作為電池的負(fù)極，雙面涂覆氧化鋁的PP/PE/PP的三層膜作為隔膜放在正極和負(fù)極之間，滴加1M LiPF₆溶解在EC/DMC(1：1，體積比)的非水系電解液，以步驟(1)制備的正極極片為正極，裝配成型號為CR2032的扣式電池(計(jì)作C1～C20)。

試驗(yàn)例1～20

將制備的扣式電池B1～B20在室溫(25℃)條件下靜置10個小時后，采用藍(lán)電電池充放電測試儀對上述制備的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。首先在室溫條件下(25℃)，以0.1C的倍率循環(huán)1周，然后以0.2C的倍率繼續(xù)循環(huán)4周，其中，控制電池的充放電電壓范圍為3.5V-4.9V。然后，將扣式電池轉(zhuǎn)移至55℃的高溫環(huán)境中，以0.2C的倍率繼續(xù)循環(huán)200周，同時控制電池的充放電電壓范圍仍為3.5V-4.9V。扣式電池B1～B20在55℃的高溫環(huán)境下循環(huán)200周之后的容量保持率分別計(jì)作D1～D20。

將制備的扣式電池B1～B20在室溫(25℃)條件下靜置10個小時后，采用藍(lán)電電池充放電測試儀對上述制備的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。首先在室溫條件下(25℃)，以0.1C的倍率循環(huán)1周，然后以0.2C的倍率繼續(xù)循環(huán)199周，其中，控制電池的充放電電壓范圍為3.5V-4.9V?？凼诫姵谺1～B20在25℃的室溫環(huán)境下循環(huán)200周之后的容量保持率分別計(jì)作E1～E20。

將制備的扣式電池C1～C20在室溫(25℃)條件下靜置10個小時后，采用藍(lán)電電池充放電測試儀(購自武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)對上述制備的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。首先在室溫條件下(25℃)，以0.1C 的倍率循環(huán)1周，然后以0.2C的倍率繼續(xù)循環(huán)199周，其中，控制電池的充放電電壓范圍為3.4V-4.8V?？凼诫姵谻1～C20在25℃的室溫環(huán)境下循環(huán)200周之后的容量保持率分別計(jì)作F1～F18。表1給出了試驗(yàn)例1～18的測試結(jié)果(D1～D20和E1～E20以及F1～F20)。

表1

圖4是由實(shí)施例2和實(shí)施例18(對比例)制備的材料A2和A18裝配成的電池B2和B18在55℃的高溫測試環(huán)境下的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變 化趨勢圖。結(jié)果顯示：未包覆的A18(對比材料)裝配成的電池B18在55℃的高溫測試環(huán)境下，經(jīng)過200周之后的容量保持率約為60％，容量衰減較快，這是由于在高溫測試環(huán)境下，電解液分解和Mn溶解加劇，導(dǎo)致材料的容量衰減較快；A2材料裝配成的電池B2在55℃的高溫測試環(huán)境下，經(jīng)過200周之后的容量保持率約為88％，因?yàn)榻?jīng)過TiO₂和MgO包覆之后，阻礙LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料與電解液之間的直接接觸，電解液分解和Mn的溶解得到抑制，從而使電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高。

圖5是由實(shí)施例2和實(shí)施例18(對比例)制備的材料A2和A18裝配成的電池B2和B18在25℃的室溫測試環(huán)境下的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢圖。結(jié)果顯示：A2材料裝配得到的B2電池在25℃的室溫測試環(huán)境下循環(huán)200周之后的容量保持率約為95％，而A18(對比材料)材料裝配得到的B18電池在25℃的室溫測試環(huán)境下循環(huán)200周之后的容量保持率約為88％。A18材料和A2材料在25℃的室溫測試環(huán)境下的容量保持率(88％和95％)均比在55℃的高溫測試環(huán)境下的容量保持率(60％和88％)高，這是因?yàn)橄啾扔谠诟邷丨h(huán)境下，在室溫環(huán)境下電解液的分解和Mn的溶解的量較少，從而使得在室溫環(huán)境下的容量保持高較高。

圖6是由材料A2和A18分別制備成正極極片，并與石墨負(fù)極配對，并分別裝配成全電池C2和C18在25℃的室溫測試環(huán)境下的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢圖。結(jié)果顯示：全電池C2在25℃的室溫測試環(huán)境下循環(huán)200周之后的容量保持率約為68％，而全電池C18在25℃的室溫測試環(huán)境下循環(huán)200周之后的容量保持率約為62％，由于全電池在循環(huán)的過程中，會在石墨負(fù)極的表面形成SEI膜，消耗來自正極材料的可循環(huán)的鋰離子，同時電解液發(fā)生分解，Mn溶解，導(dǎo)致未包覆的材料A18在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性較差，而經(jīng)過TiO₂和MgO包覆的A2材料裝配形成的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高，經(jīng)過200周的容量保持率約為68％。

最后應(yīng)說明的是，以上各實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。