本發(fā)明涉及全釩液流電池儲能技術(shù)領(lǐng)域的電解液穩(wěn)定性的應(yīng)用，特別涉及一種含添加劑的全釩液流電池正極電解液。

背景技術(shù)：

隨著全世界范圍內(nèi)化石能源的不斷枯竭以及人們環(huán)境保護意識的不斷增強，可再生能源發(fā)電技術(shù)越來越受到人們的青睞?？稍偕茉粗饕L能、太陽能、生物質(zhì)能、海洋能等，它們通常被轉(zhuǎn)化成電能使用。而這些可再生能源發(fā)電受地域、氣象等條件的影響具有明顯的不連續(xù)、不穩(wěn)定性。為了平滑和穩(wěn)定可再生能源的發(fā)電輸出及解決發(fā)電與用電的時差矛盾，提高電力品質(zhì)和電網(wǎng)可靠性，必須發(fā)展高效儲能技術(shù)。全釩液流電池(VFB)由于具有系統(tǒng)容量和功率相互獨立可調(diào)、響應(yīng)迅速，安全可靠，環(huán)境友好，循環(huán)壽命長、易維護和再生等突出優(yōu)勢而成為可再生能源發(fā)電，電網(wǎng)削峰填谷，應(yīng)急及備用電站等規(guī)?；瘍δ苤凶钣邪l(fā)展前景的技術(shù)之一。

全釩液流電池的關(guān)鍵材料主要包括電極雙極板、膜和電解液。全釩液流電池關(guān)鍵材料的研究，尤其是在提高關(guān)鍵材料的穩(wěn)定性、耐久性和降低成本等方面的研究就顯得尤為重要。電解液是全釩液流電池的重要組成部分，它的濃度和體積直接決定了電池的容量。因此，電解液的穩(wěn)定性直接影響到全釩液流電池的穩(wěn)定性。由于釩離子在硫酸中的溶解度有限，在一定條件下容易發(fā)生水解、締合或析出，影響了電池在長期運行過程中的穩(wěn)定性，限制了VFB操作溫度(10-40℃)。實際操作中，還需要借助換熱裝置來排除電池運行時產(chǎn)生的廢熱并對電解液的溫度進行控制和調(diào)節(jié)。但是熱管理系統(tǒng)通常會引起高達20％的額外能量損失，同時增加了整個體系的成本。因此，高濃度釩電解液穩(wěn)定性差的問題在一定程度上限制了系統(tǒng)能量密度的提高，因而也限制了VFB的應(yīng)用領(lǐng)域。電池的實際運行溫度一般為環(huán)境溫度，且電解液的溫度比環(huán)境溫度高10℃左右，正極電解液(尤其是高濃度五價釩離子)的穩(wěn)定性調(diào)控將對電池穩(wěn)定可靠運行起決定性作用，也一直是眾多研究者關(guān)注的重點。對于電解液析出的問題，普遍的思路是在電解液中添加少量的添加劑來穩(wěn)定電解液，使其在較高濃度下能夠穩(wěn)定存在。其中向電解液中引入絡(luò)合劑是一種提高正極電解液穩(wěn)定性的有效手段，而雜多酸與正極電解液中的五價釩離子存在特有的配位作用，有望提高正極電解液的穩(wěn)定性并改善電池的長期運行穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于解決上述問題，提供了一種含硅的雜多酸的全釩液流電池正極電解液，以達到全釩液流電池高效穩(wěn)定運行的目的。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種含硅的雜多酸的全釩液流電池正極電解液，其中存在含硅的雜多酸添加劑，所述含硅的雜多酸為硅鎢酸、硅鉬酸、硅鈮酸、硅鉭酸的一種或二種以上；所述含硅的雜多酸的濃度為0.01mol/L～0.5mol/L。所述含硅的雜多酸的優(yōu)選濃度為0.01mol/L～0.05mol/L。

適用于本發(fā)明的釩電池電解液的主要成分為較高價態(tài)(四、五價)釩氧根-硫酸體系。正極電解液的水溶液中釩氧根(包含VO²⁺，VO₂⁺，V₂O₃⁴⁺，VO₂SO₄^-等)的濃度為0.5～5mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-)的濃度為1～6mol/L。所述正極電解液的水溶液中釩氧根的優(yōu)選濃度為1～3mol/L，硫酸根的優(yōu)選濃度為2～4mol/L。

對應(yīng)的負極電解液的水溶液中釩離子(包含V²⁺，V^3+-等)的濃度為0.5～5mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-)的濃度為1～6mol/L。

本發(fā)明的有益結(jié)果為：

本發(fā)明使用了含硅的雜多酸作為正極電解液添加劑，能夠明顯改善五價釩的配位環(huán)境，提高正極電解液的高溫熱穩(wěn)定性，并且有效地提高電池在長期循環(huán)過程中的容量保持率，實現(xiàn)電池長期的穩(wěn)定運行。本發(fā)明制備工藝操作簡單、

節(jié)能環(huán)保、成本低、同時能夠保證電池能夠長期地高效穩(wěn)定運行。

附圖說明

圖1是實施例1中添加硅鎢酸的五價釩與空白五價釩的核磁共振譜圖對比。

圖2是實施例3中添加硅鎢酸的電解液和空白電解液的循環(huán)伏安掃描曲線。

圖3是實施例4中含極少量硅鎢酸添加劑的正極電解液和不含任何添加劑的空白正極電解液組裝電池時的充放電曲線對比圖。

具體實施方式

下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

向1.0M VO₂⁺/3M H₂SO₄的空白正極電解液中，緩慢加入0.01M硅鎢酸，分別對空白樣和加入添加劑的五價釩樣品進行NMR測試，通過核磁共振譜圖分析可以得出，硅鎢酸的加入后，原本空白五價釩離子對應(yīng)的核磁單峰峰型發(fā)生了顯著壓扁的變化，說明添加劑硅鎢酸與五價釩離子之間發(fā)生了相互作用，改變了五價釩的配位環(huán)境。

實施例2

采用電解法制備1.8M五價釩溶液，分別向10mL五價釩溶液中添加0.016M，0.03M以及0.04M硅鎢酸,充分混合后攪拌均勻，并與空白1.8M五價釩溶液樣品一起放置在80℃的水浴中加熱，觀察溶液的狀態(tài)，考察不同硅鎢酸的添加量對于五價釩熱穩(wěn)定性的影響。

表1不同含量添加劑對于電解液穩(wěn)定性的影響情況表

添加劑的作用機理是眾多研究工作的重點，但由于實驗周期較長，增強了實驗觀察的難度。因此為了便于在短時間內(nèi)考察硅鎢酸對于五價釩熱穩(wěn)定性的影響，采用實施例2中的極端條件下的80℃的水浴加熱進行熱穩(wěn)定性實驗。當五價釩處于高溫水浴環(huán)境中，空白五價釩溶液很快就產(chǎn)生了紅色的V₂O₅沉淀。而加入硅鎢酸的五價釩在此條件下的穩(wěn)定時間隨著添加量的增加而延長，當添加量為0.03M時，穩(wěn)定時間最長。說明硅鎢酸的加入對于電解液的沉淀析出具有顯著地抑制作用，這是由于少量硅鎢酸的添加，與電解液中的五價釩離子絡(luò)合形成新的狀態(tài)后，顯著降低了V₂O₅的析出反應(yīng)，從而實現(xiàn)了電解液在高溫下的長期穩(wěn)定存在。該結(jié)果對于高溫下電解液的運行具有積極作用，有利于保證全釩液流電池在高溫環(huán)境中的長期穩(wěn)定運行。

與含磷鎢酸的電解液相比，含硅鎢酸的電解液在80℃的極端條件下，穩(wěn)定時間更長，說明硅鎢酸的加入對于電解液的沉淀析出具有更顯著地抑制作用。

實施例3

向100mL 1.6M VOSO₄/3M H₂SO₄的正極電解液中加入0.03mol硅鎢酸溶液，充分攪拌溶解后制得CV待測電解液，并以未加入任何添加劑的四價電解液(1.6M VOSO₄/3M H₂SO₄)作為空白溶液進行對比。采用三電極體系(WE:單位面積石墨板；CE:大面積石墨板；RE：飽和甘汞電極)進行循環(huán)伏安測試。掃描范圍是0-1.4V，掃速是50mV/S。從圖2中通過對比可以看出，加入硅鎢酸顯著提高了電解液的反應(yīng)活性和可逆性。

實施例4

向60mL正極電解液(1.6M VOSO₄+3M H₂SO₄)中加入0.03M硅鎢酸溶液，充分攪拌均勻并且完全溶解后制得待測電解液。分別用含硅鎢酸的電解液和空白電解液(1.6M VOSO₄+3M H₂SO₄)作為正極電解液，60mL的1.6M V³⁺+3M H₂SO₄用作負極電解液，組裝二個全釩液流單電池。其中，電池隔膜為Nafion115(Dupont)，膜有效面積為48cm²，電極為活性炭氈，雙極板為石墨板，電流密度為80mA cm^-2。單電池在45℃條件下進行恒流充放電，截止電壓為1.0-1.55V，由此得到如圖3所示的50個循環(huán)內(nèi)電池容量衰減曲線。當電池達到充電末期，由于電解液中五價釩離子不穩(wěn)定而析出V₂O₅，造成電解液中活性物質(zhì)的損失和碳氈表面孔道的堵塞，導(dǎo)致電池容量衰減。由圖中可以看出，與未加入添加劑的電池相比，由于硅鎢酸與釩離子之間的相互作用，不僅對五價釩的熱穩(wěn)定性有明顯的改善作用，也可以有效抑制充電末期正極五價釩沉淀析出帶來的容量衰減。因此硅鎢酸能夠明顯改善電解液長期運行時的穩(wěn)定性，提高電池的容量保持率，實現(xiàn)全釩液流電池更穩(wěn)定地運行。