本發(fā)明涉及綠色能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生產(chǎn)成本低并適合工業(yè)化生產(chǎn)的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄是目前最具潛力的正極材料之一，并因其價(jià)格便宜、無污染、不吸潮、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，為廣大科研、商業(yè)機(jī)構(gòu)所關(guān)注。規(guī)模化生產(chǎn)LiFePO₄的最普遍的方法有高溫固相法、水熱法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等。

高溫固相法的工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是一類重要且使用較廣泛的合成方法。目前工業(yè)上一般采用的是高溫固相法生產(chǎn)LiFePO₄，其工藝流程是將原材料經(jīng)濕法球磨后得漿料，再對(duì)漿料進(jìn)行真空干燥或噴霧干燥得前驅(qū)體，然后經(jīng)動(dòng)態(tài)燒結(jié)前驅(qū)體后得磷酸鐵鋰。使用高溫固相法生產(chǎn)LiFePO₄的現(xiàn)有方法中，因真空干燥時(shí)間長(zhǎng)，干燥過程中容易發(fā)生某些組分的偏析，且因其需將參與球磨的有機(jī)溶劑全部蒸發(fā)，故存在能耗大，干燥時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)溶劑回收率不高等缺點(diǎn)。噴霧干燥是于干燥室中將漿料經(jīng)霧化后，在與熱空氣的接觸中，水分迅速汽化，漿料瞬間干燥，其熱效率不高，熱能消耗大。另外，若以葡萄糖或蔗糖作碳源時(shí)，上述的兩種干燥方式均會(huì)出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，不利于LiFePO₄的生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的高溫固相法生產(chǎn)納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料存在能耗高，某些組分易發(fā)生偏析而影響納米碳包覆磷酸鐵鋰品質(zhì)的問題，提供一種可減少組分發(fā)生偏析，降低生產(chǎn)成本并適合工業(yè)化生產(chǎn)的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

一種納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1活化：將鋰源、鐵源、磷源、碳源和溶劑混合均勻，得漿料；所述漿料中鋰、鐵、磷的摩爾比為1-1.05:0.96-1:1；所述漿料的固含量為10-50％；所述碳源的質(zhì)量為磷酸鐵鋰?yán)碚撋闪康?-15％。

優(yōu)選的，將鋰源、鐵源、磷源、碳源和溶劑置于球磨設(shè)備中球磨3-10h至漿料的粒度為1-2μm。

優(yōu)選的，所述的鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰或氫氧化鋰；所述的鐵源為磷酸鐵、氧化鐵或草酸亞鐵；所述的磷源為磷酸二氫鋰或磷酸鐵；所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、倍他環(huán)糊精、聚乙烯醇和碳黑中的至少一種；所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或去離子水。

S2固液分離：將漿料置于壓濾機(jī)或離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到前驅(qū)體；所述前驅(qū)體的固含量為80-100％。

優(yōu)選的，所述壓濾機(jī)為板框式壓濾機(jī)、隔膜式壓濾機(jī)、廂式壓濾機(jī)或帶式壓濾機(jī)；所述離心機(jī)為過濾式離心機(jī)。

S3混合干燥：將前驅(qū)體置于混合干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥混合，得到粉末狀前驅(qū)體；所述粉末狀前驅(qū)體的含液量小于或等于1％。

優(yōu)選的，所述混合干燥機(jī)為單錐干燥機(jī)或雙錐干燥機(jī)。

S4燒結(jié)：將粉末狀前驅(qū)體置于具有保護(hù)性氣氛的窯爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450-750℃，燒結(jié)時(shí)間為4-12h；然后使窯爐內(nèi)的粉體自然冷卻至室溫，得到納米碳包覆磷酸鐵鋰粉末。

優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣氛為氮?dú)狻?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過采用壓濾或離心的方式對(duì)漿料進(jìn)行固液分離，由于固液分離的時(shí)間短，抑制了現(xiàn)有技術(shù)采用真空干燥因干燥時(shí)間長(zhǎng)而帶來的某些組分偏析，保證了材料組分的均勻性，從而進(jìn)一步保證生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性；也克服了噴霧干燥熱效率低，能耗大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高的問題。另外，由于壓濾機(jī)處理能力大，處理時(shí)間短，從而縮短了生產(chǎn)周期，降低了設(shè)備投入及生產(chǎn)成本。本發(fā)明在固液分離后，采用混合干燥機(jī)對(duì)固含量達(dá)80％以上的前驅(qū)體進(jìn)行干燥及進(jìn)一步混合，充分保證前驅(qū)體中各組分的均勻性，并且可進(jìn)一步干燥可提高有機(jī)溶劑的回收率，可進(jìn)一步降低成本并使生產(chǎn)更綠色環(huán)保。本發(fā)明具有生產(chǎn)過程連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)均勻、質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且工藝簡(jiǎn)單易行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例1制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖；

圖3為實(shí)施例1制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更充分的理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步介紹和說明。

實(shí)施例1

將碳酸鋰14.855Kg(Li₂CO₃，201mol，磷酸鐵鋰的理論生成量為200mol×2×157.76g＝63.104Kg)、正磷酸鐵75.33Kg(FePO₄，400mol)、苯甲酸7.00Kg(碳源為磷酸鐵鋰?yán)碚撋闪康?1％)置于球磨機(jī)中，然后加入去離子水110.51Kg進(jìn)行球磨(物料的固含量是46.8％)，球磨采用直徑為2mm的鋯球，球料比為1:5，球磨時(shí)間為4小時(shí)，控制物料的粒度為1.5微米，得到勻質(zhì)混合漿料。然后再將漿料用隔膜泵打入隔膜式壓濾機(jī)內(nèi)進(jìn)行壓濾，壓濾時(shí)間1.5小時(shí)，得到含水率為20％以下的前驅(qū)體；再將前驅(qū)體置于單錐雙螺旋混合干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥混合，干燥溫度為150℃，混合干燥時(shí)間4小時(shí)，得到粉末狀前驅(qū)體；將粉末狀前驅(qū)體置于具有保護(hù)性氣氛(氮?dú)?的窯爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫區(qū)溫度為700℃，燒結(jié)時(shí)間為8小時(shí)，然后使物料自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎得到納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

本實(shí)施例所制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖請(qǐng)參見圖1，XRD圖請(qǐng)參見圖2。

同時(shí)對(duì)本實(shí)施例制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行充放電測(cè)試，半電池測(cè)試條件如下：電池的測(cè)試在室溫(25℃)下進(jìn)行，以金屬鋰片為負(fù)極，正極片由80％(質(zhì)量比)的磷酸鐵鋰粉體正極材料、10％的super P(超級(jí)導(dǎo)電炭黑)、10％粘接劑(聚偏氟乙烯，PVDF)，以NMP(N-2甲基吡咯烷酮)為溶劑和分散劑，制成漿料，漿料的固含量為45％，然后將漿料涂覆在20微米厚的鋁箔上制成薄膜，再將薄膜經(jīng)120℃真空烘干后沖成10mm薄片制成。電解液為1mol/L的LiPF₆/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜(從市場(chǎng)購(gòu)買的隔膜)。電池在充有高純氬氣的手套箱內(nèi)制作。充放電曲線請(qǐng)參見圖3。

本實(shí)施例制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的振實(shí)密度是1.28g/cm³，碳含量在2.08％，比表面積為15.1g/m2，粒度D50為2.52微米，半電池容量0.2C為163.3mAh/g，1C為152.6mAh/g。

實(shí)施例2

將磷酸二氫鋰57.45Kg(LiH₂PO₄，552.8mol)、氧化鐵43.5Kg(Fe₂O₃，270.9mol，磷酸鋰鐵的理論生成量為552.8mol×157.76＝87.21Kg)和聚乙烯醇6.0Kg(碳源為磷酸鐵鋰?yán)碚撋闪康?％)置于球磨機(jī)中，然后加入無水乙醇120.66Kg進(jìn)行球磨(物料的固含量是47.0％)，球磨采用直徑為2mm的鋯球，球料比為1:5，球磨時(shí)間為4小時(shí)，控制物料的粒度為1.5微米，得到勻質(zhì)混合漿料。然后再將漿料用隔膜泵打入隔膜式壓濾機(jī)內(nèi)進(jìn)行壓濾，壓濾時(shí)間為1.5小時(shí)，得到含水率為20％以下的前驅(qū)體；再將前驅(qū)體置于單錐雙螺旋混合干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥混合，干燥溫度為100℃，混合干燥4小時(shí)，得到粉末狀前驅(qū)體；將粉末狀前驅(qū)體置于具有保護(hù)性氣氛(氮?dú)?的窯爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫區(qū)溫度為700℃，燒結(jié)時(shí)間為8小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎得到納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

同時(shí)，對(duì)本實(shí)施例制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行充放電測(cè)試，半電池測(cè)試條件與實(shí)施例1的半電池測(cè)試條件相同。

本實(shí)例制備的磷酸鐵鋰振實(shí)密度是1.12g/cm³，碳含量在1.8％，比表面積為13.7g/m2，粒度D50為3.15微米，半電池容量0.2C為148mAh/g，1C為130mAh/g。

實(shí)施例3

將碳酸鋰15.55Kg(Li₂CO₃，210mol)、正磷酸鐵75.33Kg(FePO₄，400mol， 磷酸鋰鐵的理論生成量為400mol×157.76＝63.104Kg)、苯甲酸7.888Kg(碳源為磷酸鐵鋰?yán)碚撋闪康?0％)置于球磨機(jī)中，然后加入去離子水102.61Kg進(jìn)行球磨(物料的固含量是50％)，球磨采用直徑為2mm的鋯球，球料比為1:5，球磨時(shí)間為10小時(shí)，控制物料的粒度為2微米，得到勻質(zhì)混合漿料。然后再將漿料用隔膜泵打入隔膜式壓濾機(jī)內(nèi)進(jìn)行壓濾，壓濾時(shí)間1.5小時(shí)，得到含水率為20％以下的前驅(qū)體；再將前驅(qū)體置于單錐雙螺旋混合干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥混合，干燥溫度為150℃，混合干燥時(shí)間4小時(shí)，得到粉末狀前驅(qū)體；將粉末狀前驅(qū)體置于具有保護(hù)性氣氛(氮?dú)?的窯爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫區(qū)溫度為750℃，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，然后使物料自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎得到納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

同時(shí)，對(duì)本實(shí)施例制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行充放電測(cè)試，半電池測(cè)試條件與實(shí)施例1的半電池測(cè)試條件相同。

本實(shí)例制備的磷酸鐵鋰振實(shí)密度是1.25g/cm³，碳含量在2.03％，比表面積為15.6g/m2，粒度D50為5.49微米，半電池容量0.2C為159.8mAh/g，1C為151.2mAh/g。

實(shí)施例4

將磷酸二氫鋰57.45Kg(LiH₂PO₄，552.8mol)、氧化鐵42.38Kg(Fe₂O₃，265.3mol，磷酸鋰鐵的理論生成量為552.8mol×157.76＝87.21Kg)和聚乙烯醇4.36Kg(碳源為磷酸鐵鋰?yán)碚撋闪康?％)置于球磨機(jī)中，然后加入無水乙醇906Kg進(jìn)行球磨(固含量為10％)，球磨采用直徑為2mm的鋯球，球料比為1:5，球磨時(shí)間為4小時(shí)，控制物料的粒度為1微米，得到勻質(zhì)混合漿料。然后再將漿料用隔膜泵打入隔膜式壓濾機(jī)內(nèi)進(jìn)行壓濾，壓濾時(shí)間1.5 小時(shí)，得到含水率為20％以下的前驅(qū)體；再將前驅(qū)體置于單錐雙螺旋混合干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥混合，干燥溫度為150℃，混合干燥時(shí)間3小時(shí)，得到粉末狀前驅(qū)體；將粉末狀前驅(qū)體置于具有保護(hù)性氣氛(氮?dú)?的窯爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)保溫區(qū)溫度為450℃，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)，然后使物料自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎得到納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

同時(shí)，對(duì)本實(shí)施例制備的納米碳包覆磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行充放電測(cè)試，半電池測(cè)試條件與實(shí)施例1的半電池測(cè)試條件相同。

本實(shí)例制備的磷酸鐵鋰振實(shí)密度是1.45g/cm³，碳含量在1.2％，比表面積為11.9g/m2，粒度D50為2.81微米，半電池容量0.2C為142mAh/g，1C為128mAh/g。

在其它實(shí)施方案中，所用的鋰源還可以是氫氧化鋰；所用的鐵源還可以是草酸亞鐵；所用的碳源還可以是葡萄糖、蔗糖、倍他環(huán)糊精和碳黑中的至少一種；所用的溶劑還可以是甲醇或丙酮。

在其它實(shí)施方案中，固液分離所用的設(shè)備還可以是板框式壓濾機(jī)、廂式壓濾機(jī)、帶式壓濾機(jī)或過濾式離心機(jī)。混合干燥時(shí)所用的設(shè)備還可以是雙錐干燥機(jī)。

以上所述僅以實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以便于讀者更容易理解，但不代表本發(fā)明的實(shí)施方式僅限于此，任何依本發(fā)明所做的技術(shù)延伸或再創(chuàng)造，均受本發(fā)明的保護(hù)。