本發(fā)明涉及一種納米復合材料，具體涉及一種硅-碳納米管微球、金屬鋰-硅-碳納米管復合微球及其制備方法與應用，屬于鋰離子電池負極領域，

背景技術：

金屬鋰作為質量比能量最高的電極材料之一，具有電極電勢低、交換電流密度大、極化小的優(yōu)點，一直備受研究者們關注。但金屬鋰在充放電過程中容易形成枝晶，導致電池容量降低，循環(huán)性能差并可能引發(fā)火災等安全問題，是制約鋰離子電池的研究和應用的重要原因。而以碳素材料為負極的鋰離子電池因其循環(huán)壽命相對較高，而被廣泛應用，但難以滿足高能量密度動力電池的發(fā)展需求。

因此，具有高比容量的金屬鋰，如何抑制鋰枝晶的生長、提高電池的循環(huán)壽命和安全性，是目前實現(xiàn)商業(yè)化應用迫切需要解決的問題。專利CN 101162772A采用直接電化學沉積法在泡沫基體上沉積一層金屬鋰，制備出高比表面積的泡沫金屬鋰負極，枝晶在泡沫結構中生長，能夠降低短路情況的發(fā)生，但電池循環(huán)穩(wěn)定性差。專利CN 104064732A制備含有硅鹽和鋰鹽的電解液，采用脈沖電沉積法在金屬集流體上沉積一層鋰硅薄膜，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但制備工藝較為復雜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種硅-碳納米管微球、金屬鋰-硅-碳納米管復合微球，其制備方法與應用，從而克服現(xiàn)有技術中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：

在一些實施例中提供了一種硅-碳納米管微球，其包括碳納米管微球以及分布于所述碳納米管微球表面及孔隙內的硅，所述碳納米管微球具有由 碳納米管相互交纏團聚而成的自支撐骨架結構，所述硅以單質形態(tài)存在。

進一步的，所述碳納米管微球所含孔洞的孔徑為5～50nm，比表面積100～1500m²/g。

在一些實施例中提供了一種硅-碳納米管微球的制備方法，其包括：將納米硅顆粒和碳納米管分散于溶劑中形成均勻分散液，再至少選用噴霧干燥工藝處理而形成硅-碳納米管微球。

在一些實施例中提供了一種金屬鋰-硅-碳納米管復合微球，其包括：

所述的硅-碳納米管微球；

以及，分布于所述硅-碳納米管微球表面及孔隙內的金屬鋰；

其中，所述金屬鋰和硅分別以單質形態(tài)存在。

在一些實施例中提供了一種金屬鋰-硅-碳納米管復合微球的制備方法，其包括：將熔融狀態(tài)的金屬鋰與所述的硅-碳納米管微球混合均勻后冷卻，獲得所述金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。

在一些實施例中提供了所述金屬鋰-硅-碳納米管復合微球的用途。

例如，在一些實施例中提供了一種電極材料，其包含所述的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。

例如，在一些實施例中提供了一種電極，其包含所述的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球或所述的電極材料。

例如，在一些實施例中一種電化學儲能裝置，其包括所述的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球，所述的電極材料或所述的電極。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：提供的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球能夠有效提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率和安全性，同時其制備方法簡單，能夠實現(xiàn)批量生產。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根 據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1a-圖1b為實施例1所制備的硅-碳納米管微球SEM圖(圖1a為放大1000倍，圖1b為放大15000倍)；

圖2a-圖2b為實施例1所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球SEM圖(圖2a為放大1000倍，圖2b為放大15000倍)；

圖3為實施例1所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球的XRD圖；

圖4為以實施例1所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球作為負極，磷酸鐵鋰作為正極組成的模擬電池與金屬鋰-碳納米管復合微球循環(huán)100次的庫倫效率圖；

圖5為以實施例2所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球作為負極，磷酸鐵鋰作為正極組成的模擬電池與金屬鋰-碳納米管復合微球循環(huán)100次的容量保持率圖；

圖6為以實施例3所制備的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球作為負極，磷酸鐵鋰作為正極組成的模擬電池與金屬鋰-碳納米管復合微球循環(huán)100次的充放電比容量圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術中的不足，本案發(fā)明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發(fā)明的一個方面提供了一種硅-碳納米管微球，其包括碳納米管微球以及分布于所述碳納米管微球表面及孔隙內的硅，所述碳納米管微球具有由碳納米管相互交纏團聚而成的自支撐骨架結構，所述硅以單質形態(tài)存在。

進一步的，所述硅-碳納米管微球的載鋰量為整體質量的1％～50％。換言之，所述金屬鋰的質量為所述金屬鋰-硅-碳納米管復合微球整體質量的1％～50％。

進一步的，所述碳納米管微球為多孔顆粒結構，其比表面積優(yōu)選為50～1500m²/g。

進一步的，所述硅-碳納米管微球為多孔顆粒結構，其比表面積優(yōu)選為 50～1500m²/g；和/或，所述硅-碳納米管微球的直徑優(yōu)選為1～100μm，尤其優(yōu)選為3～10μm。

進一步的，所述硅-碳納米管微球中的硅可優(yōu)選為顆粒、納米線中的任意一種或兩種任意配比組合，尺寸為10～1000nm，但不限于此。

進一步的，所述碳納米管碳納米管可以是單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管中的任意一種或兩種以上任意配比的組合。

在一些較佳實施例中，所述硅-碳納米管微球中的硅采用平均直徑為20～100nm的納米硅顆粒。

優(yōu)選的，所述硅-碳納米管微球中硅的含量為1～60wt％，尤其優(yōu)選為5～30wt％；

和/或，所述硅-碳納米管微球中碳納米管的含量優(yōu)選為40～99％，尤其優(yōu)選為70～95wt％。

本發(fā)明的一個方面提供了一種硅-碳納米管微球的制備方法，其包括：將納米硅顆粒和碳納米管分散于溶劑中形成均勻分散液，再至少選用噴霧干燥工藝處理而形成硅-碳納米管微球。

在一些實施例中，所述溶劑主要由水與乙醇、異丙醇、丙醇、氨水中的至少一種混合形成；其中水與乙醇、異丙醇、丙醇、氨水等溶劑中的任一種或多種的混合物的體積比例在100:1～100:50范圍內。

優(yōu)選的，所述溶劑主要由水與乙醇混合形成。例如，其中水與乙醇的體積比為10:1。

在一些實施例中，所述噴霧干燥工藝的條件優(yōu)選包括：進風溫度設定為150℃～200℃，出風溫度設定為70℃～100℃，噴霧速度為500毫升/小時～10升/小時。

在一些實施例中，所述噴霧干燥工藝的條件優(yōu)選包括：噴霧壓力設定為40MPa，進樣量設定為500mL/h。

在一更為具體的實施例中，一種制備硅-碳納米管微球方法包括如下步驟：

(1)將無水乙醇與去離子水按比例混合；

(2)將納米硅顆粒、碳納米管依次加入到步驟(1)形成的溶液中，分散成均勻的懸濁液；

(3)將步驟(2)的懸濁液加入到噴霧干燥機中進行樣品制備，在集料瓶中收集所制備的樣品即為硅-碳納米管微球。

本發(fā)明的一個方面提供了一種金屬鋰-硅-碳納米管復合微球，其包括：

所述的硅-碳納米管微球；

以及，分布于所述硅-碳納米管微球表面及孔隙內的金屬鋰；

其中，所述金屬鋰和硅分別以單質形態(tài)存在，而未形成鋰-硅合金。

其中，所述硅-碳納米管微球的載鋰量為1～50％wt。

在一些實施例中，金屬鋰存在于硅-碳納米管微球表面及內里空隙，硅-碳納米管微球作為骨架負載金屬鋰。

本發(fā)明的一個方面提供了一種制備所述金屬鋰-硅-碳納米管復合微球的方法，其包括：將熔融狀態(tài)的金屬鋰與所述的硅-碳納米管微球混合均勻后冷卻，獲得所述金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。

在一些實施例中，一種所述的制備方法包括如下步驟：將無水乙醇與去離子水按比例混合；將納米硅顆粒、碳納米管依次加入到上述溶液中，分散成均勻的懸濁液；將該懸濁液加入到噴霧干燥機中進行樣品制備，在集料瓶中收集所制備的樣品即為硅-碳納米管微球。將熔融狀態(tài)的金屬鋰與硅-碳納米管復合微球混合均勻，金屬鋰滲進硅-碳納米管微球的多孔結構中，冷卻后獲得金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。

本發(fā)明的一個方面提供了所述金屬鋰-硅-碳納米管復合微球的用途。

例如，在一些實施例中提供了一種電極材料，其包含所述的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。

所述電極材料可以是電池負極材料，例如鋰離子電池負極的活性材料。

例如，在一些實施例中提供了一種電極，其包含所述的金鋰離子電池負極屬鋰-硅-碳納米管復合微球或所述的電極材料。

例如，在一些實施例中提供了一種電化學儲能裝置，其包括所述的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球，所述的電極材料或所述的電極。

其中，所述電化學儲能裝置包括金屬鋰-氧化物電池、鋰離子電池、金屬鋰-硫二次電池或金屬鋰-空氣電池等，但不限于此。

本發(fā)明提供的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球采用碳納米管微球作為負載金屬鋰的骨架結構，能夠方便金屬鋰在電化學過程中得失電子進行循環(huán)，而硅顆粒的存在能夠減少金屬鋰與電解液的反應，對金屬鋰形成保護，從而有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率和安全性；同時該金屬鋰-硅-碳納米管復合微球制備方法簡單，能夠實現(xiàn)批量生產，有望實現(xiàn)商業(yè)化應用。

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。這些優(yōu)選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關的結構和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關系不大的其他細節(jié)。

實施例1：

按質量比30:70分別稱取納米硅球與碳納米管，加入乙醇與去離子水的混合溶液中。使用130W超聲探頭，對上述溶液超聲處理1h，使硅球與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液加入到噴霧干燥機進行樣品制備，在集料瓶中收集樣品即為硅含量30％的硅-碳納米管微球。

利用SEM對產物硅-碳納米管微球的微觀形貌進行分析，結果如圖1a-圖1b所示。從圖中可以看出，硅球直徑為50-100納米，分布在碳納米管的空隙及表面，與碳納米管交聯(lián)共同構成直徑約3-5微米左右的球形結構，即為硅-碳納米管微球，其孔徑分布為5～50nm，比表面積為100～1500m²/g。

稱取100mg電池級金屬鋰和100mg硅-碳納米管微球(實施例1中制備)，在加熱器中加熱至220℃(高于金屬鋰的熔點)，攪拌，持續(xù)6分鐘，混合結束，降溫至室溫，得到金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。整個過程在氬氣氣氛中進行。

利用SEM對產物金屬鋰-硅-碳納米管復合微球的微觀形貌進行分析， 結果如圖2a-圖2b所示。金屬鋰分布在骨架硅-碳納米管微球的孔隙及表面，金屬鋰和硅顆粒分別以單質形式存在，骨架硅-碳納米管微球的載鋰量為20％wt(請參閱圖3所示的XRD圖譜)。

用上述得到的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球作為鋰電池的負極：

以泡沫銅為載體，將金屬鋰-硅-碳納米管復合微球粉末直接覆蓋在泡沫銅上，在壓片機上壓成負極片(壓力為5Mpa)，電解液為1mol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以磷酸鐵鋰為對正極組裝成模擬電池。該金屬鋰-硅-碳納米管復合微球電池循環(huán)100次的庫倫效率如圖4所示。

實施例2：

按質量比15:85分別稱取納米硅球與碳納米管，加入乙醇與去離子水的混合溶液中。使用130W超聲探頭，對上述溶液超聲處理1h，使硅球與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液加入到噴霧干燥機進行樣品制備，在集料瓶中收集樣品即為硅含量15％的硅-碳納米管微球。

稱取100mg電池級金屬鋰和100mg硅-碳納米管微球(實施例1中制備)，在加熱器中加熱至220℃(高于金屬鋰的熔點)，攪拌，持續(xù)6分鐘，混合結束，降溫至室溫，得到金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。整個過程在氬氣氣氛中進行。骨架硅-碳納米管微球的載鋰量為35％wt。

用上述得到的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球作為鋰電池的負極：

以泡沫銅為載體，將金屬鋰-硅-碳納米管復合微球粉末直接覆蓋在泡沫銅上，在壓片機上壓成負極片(壓力為5Mpa)，電解液為1mol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以磷酸鐵鋰為對正極組裝成模擬電池。該金屬鋰-硅-碳納米管復合微球電池循環(huán)的容量保持率如圖5所示。

實施例3：

按質量比5:95分別稱取納米硅球與碳納米管，加入乙醇與去離子水的混合溶液中。使用130W超聲探頭，對上述溶液超聲處理1h，使硅球與碳納米管溶液成為分散均勻的懸濁液；將上述懸濁液加入到噴霧干燥機進行 樣品制備，在集料瓶中收集樣品即為硅含量5％的硅-碳納米管微球。

稱取100mg電池級金屬鋰和100mg硅-碳納米管微球(實施例1中制備)，在加熱器中加熱至220℃(高于金屬鋰的熔點)，攪拌，持續(xù)6分鐘，混合結束，降溫至室溫，得到金屬鋰-硅-碳納米管復合微球。整個過程在氬氣氣氛中進行。骨架硅-碳納米管微球的載鋰量為45％wt。

用上述得到的金屬鋰-硅-碳納米管復合微球作為鋰電池的負極：

以泡沫銅為載體，將金屬鋰-硅-碳納米管復合微球粉末直接覆蓋在泡沫銅上，在壓片機上壓成負極片(壓力為5Mpa)，電解液為1mol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC＝1:1:1(體積比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，以磷酸鐵鋰為對正極組裝成模擬電池。該金屬鋰-硅-碳納米管復合微球電池循環(huán)的比容量如圖6所示。

需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。

應當理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。