本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可改善金屬鋰為負(fù)極的鋰電池的電化學(xué)性能的電解液。

背景技術(shù)：

自1991年日本索尼公司成功將以碳材料為負(fù)極，鈷酸鋰為正極的鋰離子電池商品化后，鋰離子電池因其能量密度較大，平均輸出電壓高，自放電小，循環(huán)性能優(yōu)異，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。至今仍然占領(lǐng)著便攜電子器件的市場，并逐漸推向電動(dòng)汽車領(lǐng)域及大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。但是隨著科技的進(jìn)步，人們迫切需要一種高能量密度電池來適應(yīng)當(dāng)前電子器件小型化、超薄化的發(fā)展趨勢，此時(shí)鋰離子電池便暴露出了比能量低的固有弱點(diǎn)。比如石墨負(fù)極理論容量只有372mAh·g^-1且首周充放電會(huì)產(chǎn)生很大的不可逆容量損失，其他的嵌入型負(fù)極材料，如無定形碳，過渡金屬氧化物，硅化物等，都處于發(fā)展階段，取得的進(jìn)展有限，所以這些材料都難以成為高能量密度電池的理想負(fù)極材料。

金屬鋰的理論比容量高達(dá)3860mAh·g^-1，是目前已知的質(zhì)量比能量最高的電極材料之一，同時(shí)鋰電極的交換電流密度大，極化小，是未來高能量密度電池的理想電極材料，因此以金屬鋰為負(fù)極的鋰二次電池長期受到人們的關(guān)注。由于金屬鋰電極在充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶，這些枝晶容易脫落不能用于充放電反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量降低；若枝晶逐漸生長，最終將刺穿隔膜延伸至正極導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，引起火災(zāi)或爆炸等安全隱患，所以在其商業(yè)化之前必須解決金屬鋰負(fù)極在循環(huán)性能和安全性能上的致命缺點(diǎn)。研究證明，影響金屬鋰負(fù)極在電池性能中的主要因素是其表面的固體電解質(zhì)中間相界面膜(SEI膜)的性能，因此使金屬鋰電極表面具有組成良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜，或者使金屬鋰電極表面SEI膜更加穩(wěn)定，可以適應(yīng)鋰電極在充放電過程中的體積和形貌變化，提高金屬鋰負(fù)極循環(huán)的庫侖效率，成為改善金屬鋰為負(fù)極的鋰電池的電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述需要，本發(fā)明提供了一種用于鋰電池的電解液。所述電解液提高了金屬鋰負(fù)極循環(huán)的庫侖效率，改善了鋰電極界面的穩(wěn)定性，使得該類電 池的使用性能和壽命大大提高。

一種用于鋰電池的電解液，所述電解液包含醚類有機(jī)溶劑和鋰鹽；

所述鋰鹽選自正全氟丁基磺酰亞胺鋰(LiFNFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)中的一種或兩種，或者正全氟丁基磺酰亞胺鋰(LiFNFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)中的一種或兩種與雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)的混合。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述醚類有機(jī)溶劑選自環(huán)狀醚、鏈狀線型醚中的一種或多種，其中，所述醚類有機(jī)溶劑中至少一種常溫下為液態(tài)；優(yōu)選為單一的一種鏈狀線型醚或一種鏈狀線型醚與環(huán)狀醚以任意體積比混合形成的混合溶劑；更優(yōu)選為由體積比為1：1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)形成的混合溶劑。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述鋰鹽在電解液中的總濃度為1mol/L～4mol/L。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述鋰鹽為雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述鋰鹽為摩爾比為1：2的正全氟丁基磺酰亞胺鋰(LiFNFSI)和雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)；優(yōu)選地，所述正全氟丁基磺酰亞胺鋰(LiFNFSI)的濃度為1mol/L，所述雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的濃度為2mol/L。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述鋰鹽為摩爾比為1：2的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)和雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)；優(yōu)選地，所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)的濃度為1mol/L，所述雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的濃度為2mol/L。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述鋰鹽為摩爾比為1：1的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)和雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)；優(yōu)選地，所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)的濃度為2mol/L，所述雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的濃度為2mol/L。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述鋰鹽為正全氟丁基磺酰亞胺鋰(LiFNFSI)。

在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述電解液還包含SEI成膜劑、抗過充添加劑、阻燃劑和穩(wěn)定劑中的一種或多種。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種包含如上所述的電解液的鋰電池，所述鋰電池的負(fù)極為金屬鋰。

優(yōu)選地，所述鋰電池的正極選自碳硫復(fù)合材料或磷酸鐵鋰。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明的電解液能夠使電池在首周充電時(shí)，在電極材料表面形成一層組成良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)，或者使金屬鋰電極表面SEI膜更加穩(wěn)定，可以適應(yīng)鋰電極在充放電過程中的體積和形貌變化，避免了電解液與鋰電極材料表面的直接接觸，還可以抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，提高金屬鋰負(fù)極循環(huán)的庫侖效率以及負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性，改善電池的性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2的A1電池的首周充放電曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的A2電池前3周的充放電曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的A3電池的100周循環(huán)曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3的A4電池的100周循環(huán)曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3的B1電池的首周充放電曲線；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3的B2電池前3周的充放電曲線；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3的B3電池的100周循環(huán)曲線；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3的B4電池的100周循環(huán)曲線；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4的D1電池的首周充放電曲線；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4的D2電池前3周的充放電曲線；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例4的D3電池的100周循環(huán)曲線；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例4的D4電池的100周循環(huán)曲線；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例5的E1電池的首周充放電曲線；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例5的E2電池前3周的充放電曲線；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例5的E3電池的100周循環(huán)曲線；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例5的E4電池的100周循環(huán)曲線；

圖17為本發(fā)明對比實(shí)施例1的C1電池的首周充放電曲線；

圖18為本發(fā)明對比實(shí)施例1的C2電池前3周的充放電曲線；

圖19為本發(fā)明對比實(shí)施例1的C3電池的100周循環(huán)曲線；

圖20為本發(fā)明對比實(shí)施例1的C4電池的100周循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)施例僅用于進(jìn)一步說明和闡釋本發(fā)明，并非用于限制本發(fā)明。

實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的電解液的配制方法。

室溫下，在手套箱中，將乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊環(huán)(DOL)溶劑以體積比1:1混合后，向其中加入功能性鋰鹽雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)(濃度1mol/L～3mol/L)配成電解液，將所得電解液攪拌均勻即為本實(shí)施例的電解液。

本實(shí)施例提供的電解液，制備方法非常簡單，可以應(yīng)用于金屬鋰為負(fù)極的鋰電池，尤其是應(yīng)用于鋰硫二次電池和磷酸鐵鋰基鋰離子二次電池。應(yīng)用本發(fā)明的電解液的鋰電池，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中采用前述的配制方法配置電解液，只是將功能性鋰鹽更換為LiFNFSI和LiFSI。兩種鋰鹽濃度分別為1mol/L和2mol/L，制備方法如實(shí)施例1所述。應(yīng)用本發(fā)明的電解液的金屬鋰為負(fù)極的鋰電池，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。優(yōu)選地，將所得電解液用于鋰硫二次電池和磷酸鐵鋰基鋰離子二次電池。

將碳硫復(fù)合材料作為活性物質(zhì)與炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按8.5：0.5：1的比例混合成漿料，涂覆在集流體鋁箔(20μm)上，60℃下烘干制成電極片。將干燥后的極片放入氬氣手套箱中，以金屬鋰為負(fù)極，裝配扣式電池，滴加本實(shí)施例中配制的電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實(shí)驗(yàn)電池，標(biāo)記為A1。

以0.1C的倍率對電池A1進(jìn)行充放電測試。充電截止電壓為2.8V，放電截止電壓為1.7V，測試溫度為25℃。其首周充放電曲線見圖1。

以商用磷酸鐵鋰極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，在氬氣手套箱中裝配扣式電池，滴加本實(shí)施例中配制的電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實(shí)驗(yàn)電池，標(biāo)記為A2。

以0.2C的倍率對電池A2進(jìn)行充放電測試。充電截止電壓為3.8V，放電截止電壓為2.75V，測試溫度為25℃。其充放電曲線見圖2。

以金屬鋰為負(fù)極，銅箔片為正極，在氬氣手套箱中裝配扣式電池，滴加本實(shí)施例中配制的電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實(shí)驗(yàn)電池，標(biāo)記為A3。

以固定的程序?qū)﹄姵谹3進(jìn)行溶解沉積的充放電測試。以0.5mA·cm^-2的電流密度放電，放電截止時(shí)間為2h，充電截止電壓為1V，測試溫度25℃。100次的循環(huán)曲線見圖3。

以金屬鋰分別為正負(fù)極，在氬氣手套箱中裝配對稱的扣式電池，滴加本實(shí)施例中配制的電解液，使電極片完全浸潤，組裝成實(shí)驗(yàn)電池，標(biāo)記為A4。

以固定的程序?qū)﹄姵谹4進(jìn)行溶解沉積的充放電測試。以0.5mA·cm^-2 的電流密度充放電，每周充放電截止時(shí)間為2h，測試溫度25℃。100次的循環(huán)曲線見圖4。

從首周充放電曲線上可以看出，與對比實(shí)施例相比較，A電池在首周放電過程中，首周效率略低于對比實(shí)施例中沒有功能性鋰鹽的電池的效率，這是由于首周充電過程中鋰鹽的分解貢獻(xiàn)放電容量，導(dǎo)致效率降低。但在鋰硫電池中首周的過充現(xiàn)象明顯得到改善，說明該鋰鹽能在鋰負(fù)極表面形成一層C電池所不具備的固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)，能夠避免金屬鋰電極與電解液的直接接觸，抑制了多硫離子的穿梭效應(yīng)。在磷酸鐵鋰電池中首周庫倫效率較高，第二周開始容量保持率較好，說明首周放電形成了更為穩(wěn)定的SEI膜。對比鋰銅電池和鋰鋰對稱電池的溶解沉積實(shí)驗(yàn)曲線，含有功能性鋰鹽的電解液負(fù)極的庫侖效率高于對比實(shí)施例中的負(fù)極庫侖效率，同時(shí)循環(huán)的穩(wěn)定性更高。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中采用前述的配制方法配置電解液，只是將功能性鋰鹽更換為LiTFSI和LiFSI，兩種鋰鹽濃度分別為1mol/L和2mol/L，制備方法如實(shí)施例1所述。應(yīng)用本發(fā)明的電解液的金屬鋰為負(fù)極的鋰電池，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。所得電解液優(yōu)選地用于鋰硫二次電池和磷酸鐵鋰基鋰離子二次電池。

電極片和電池的組裝方法同實(shí)施例2。電解液選用本實(shí)施例中配制的電解液，組裝成實(shí)驗(yàn)電池，標(biāo)記為B。

電池的測試方法和循環(huán)后極片的表征方法同實(shí)施例2，B1、B2的充放電曲線見圖5、圖6，對應(yīng)鋰銅電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線見圖7。鋰鋰對稱電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線如圖8所示。

與對比實(shí)施例相比較，B電池在首周放電過程中，首周效率略低于對比實(shí)施例中沒有功能性鋰鹽的電池的效率，這是由于首周放電過程中鋰鹽的分解貢獻(xiàn)放電容量，導(dǎo)致效率降低。但在鋰硫電池中首周的過充現(xiàn)象明顯得到改善，說明該鋰鹽能在鋰負(fù)極表面形成一層C電池所不具備的固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)，能夠避免金屬鋰電極與電解液的直接接觸，抑制了多硫離子的穿梭效應(yīng)。在磷酸鐵鋰電池中首周庫倫效率較高，第二周開始容量保持率較好，說明首周放電形成了更為穩(wěn)定的SEI膜。對比鋰銅電池和鋰鋰對稱電池的溶解沉積實(shí)驗(yàn)曲線，含有功能性鋰鹽的電解液負(fù)極的庫侖效率高于對比實(shí)施例中的負(fù)極庫侖效率，同時(shí)循環(huán)的穩(wěn)定性更高。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中采用前述的配制方法配置電解液，只是將乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊環(huán)(DOL)溶劑以體積比2:1混合，將功能性鋰鹽更換為LiTFSI和LiFSI，兩種鋰鹽濃度分別為2mol/L和2mol/L，制備方法如實(shí)施例1所述。應(yīng)用本發(fā)明的電解液的金屬鋰為負(fù)極的鋰電池，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。所得電解液優(yōu)選地用于鋰硫二次電池和磷酸鐵鋰基鋰離子二次電池。

電極片和電池的組裝方法同實(shí)施例2。電解液選用本實(shí)施例中配制的電解液，組裝成實(shí)驗(yàn)電池，標(biāo)記為D。

電池的測試方法和循環(huán)后極片的表征方法同實(shí)施例2，D1、D2的充放電曲線見圖9、圖10，對應(yīng)鋰銅電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線見圖11。鋰鋰對稱電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線如圖12所示。

與對比實(shí)施例相比較，D電池在首周放電過程中，首周效率略低于對比實(shí)施例中沒有功能性鋰鹽的電池的效率，這是由于首周放電過程中鋰鹽的分解貢獻(xiàn)放電容量，導(dǎo)致效率降低。但在鋰硫電池中首周的過充現(xiàn)象明顯得到改善，說明該鋰鹽能在鋰負(fù)極表面形成一層C電池所不具備的固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)，能夠避免金屬鋰電極與電解液的直接接觸，抑制了多硫離子的穿梭效應(yīng)。在磷酸鐵鋰電池中首周庫倫效率較高，第二周開始容量保持率較好，說明首周放電形成了更為穩(wěn)定的SEI膜。對比鋰銅電池和鋰鋰對稱電池的溶解沉積實(shí)驗(yàn)曲線，含有功能性鋰鹽的電解液負(fù)極的庫侖效率高于對比實(shí)施例中的負(fù)極庫侖效率，同時(shí)循環(huán)的穩(wěn)定性更高。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中采用前述的配制方法配置電解液，只是將溶劑更換為乙二醇二甲醚(DME)單一溶劑，將功能性鋰鹽更換為LiFNFSI(濃度為1mol/L～3mol/L)，制備方法如實(shí)施例1所述。應(yīng)用本發(fā)明的電解液的金屬鋰為負(fù)極的鋰電池，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。所得電解液優(yōu)選地用于鋰硫二次電池和磷酸鐵鋰基鋰離子二次電池。

電極片和電池的組裝方法同實(shí)施例2。電解液選用本實(shí)施例中配制的電解液，組裝成實(shí)驗(yàn)電池，標(biāo)記為E。

電池的測試方法和循環(huán)后極片的表征方法同實(shí)施例2，只是將E1電池的充電截止電壓更改為2.6V，E1、E2的充放電曲線見圖13、圖14，對應(yīng)鋰銅電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線見圖15。鋰鋰對稱電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線如圖16所示。

與對比實(shí)施例相比較，E電池在首周放電過程中，首周效率略低于對比實(shí)施例中沒有功能性鋰鹽的電池的效率，這是由于首周放電過程中鋰鹽的分 解貢獻(xiàn)放電容量，導(dǎo)致效率降低。但在鋰硫電池中首周的過充現(xiàn)象明顯得到改善，說明該鋰鹽能在鋰負(fù)極表面形成一層C電池所不具備的固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)，能夠避免金屬鋰電極與電解液的直接接觸，抑制了多硫離子的穿梭效應(yīng)。在磷酸鐵鋰電池中首周庫倫效率較高，第二周開始容量保持率較好，說明首周放電形成了更為穩(wěn)定的SEI膜。對比鋰銅電池和鋰鋰對稱電池的溶解沉積實(shí)驗(yàn)曲線，含有功能性鋰鹽的電解液負(fù)極的庫侖效率高于對比實(shí)施例中的負(fù)極庫侖效率，同時(shí)循環(huán)的穩(wěn)定性更高。

對比例1

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行操作來配制電解液，所不同的是電解液中不加入功能性鋰鹽，電極片和電池的組裝方法同實(shí)施例2。使用本實(shí)施例的電解液組裝的電池記作C。

電池的測試方法和循環(huán)后極片的表征方法同實(shí)施例2，C1和C2的充放電曲線分別見圖17和圖18，對應(yīng)鋰銅電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線見圖19。鋰鋰對稱電池溶解沉積實(shí)驗(yàn)的充放電曲線如圖20所示。

本發(fā)明上述實(shí)施例中帶有功能性鋰鹽的電解液可以作為電解液應(yīng)用于鋰電池中，尤其是應(yīng)用于鋰硫二次電池和磷酸鐵鋰基的鋰離子二次電池中，根據(jù)本發(fā)明的鋰電池，首周放電時(shí)會(huì)在金屬電極表面形成SEI膜，避免金屬鋰電極與電解液的直接接觸，阻止了副反應(yīng)的發(fā)生。從而使得該類電池具有較高的負(fù)極庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，從而提高電池的性能。

盡管本發(fā)明已進(jìn)行了一定程度的描述，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。