本申請(qǐng)要求2015年7月14號(hào)在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2015-0099789號(hào)優(yōu)先權(quán)的利益，其全部?jī)?nèi)容通過引用的方式并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱電器件，和制造該熱電器件的方法。本發(fā)明的熱電器件可以是集成且柔性的熱電器件，其包括可以彼此直接連接而無需另外的電極的p-型區(qū)域和n-型區(qū)域。

背景技術(shù)：

熱電轉(zhuǎn)換是指熱能和電能之間的能量轉(zhuǎn)換。例如，當(dāng)電流流經(jīng)熱電材料時(shí)，跨越熱電材料出現(xiàn)溫差(珀耳帖效應(yīng))，或反過來，當(dāng)跨越熱電材料存在溫差時(shí)，出現(xiàn)電力(塞貝克效應(yīng))。

此外，通過利用塞貝克效應(yīng)，可以將從計(jì)算機(jī)、車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)部分、工業(yè)設(shè)備等生成的熱轉(zhuǎn)變成電能。利用塞貝克效應(yīng)的熱電發(fā)電可以用作新的可再生能源。因?yàn)榻鼇韺?duì)新能源的開發(fā)、廢棄能量的回收、環(huán)境的保護(hù)等的興趣增加，對(duì)熱電器件的興趣也增加。

根據(jù)相關(guān)技術(shù)的熱電器件包括n-型材料和p-型材料，且將電極結(jié)合到n-型材料和p-型材料的末端部，n-型材料和p-型材料通過電極彼此連接。在這種情況下，當(dāng)結(jié)合電極時(shí)，通常在高溫下施加壓力。

然而，在利用電極連接n-型材料和p-型材料的此類工序中，盡管電極由具有低比電阻的材料形成，電極可能是增加熱電器件的內(nèi)電阻的因素。即使在n-型材料和p-型材料直接地彼此結(jié)合的情況下，會(huì)增加結(jié)合部的電阻，這可能引起熱電器件的內(nèi)電阻增加。

同時(shí)，半導(dǎo)體金屬材料或陶瓷材料主要用于具有高性能的熱電材料。上述材料可以具有極好的熱電特性，然而，它們可能具有高的密度。因此，為產(chǎn)生大量的電力，因?yàn)樾枰罅康牟牧?，可能增加其質(zhì) 量或重量。如此，利用相應(yīng)材料的熱電器件無法應(yīng)用于需要減輕重量的汽車工業(yè)或移動(dòng)產(chǎn)業(yè)。另外，因?yàn)榛跓o機(jī)材料的熱電材料在其形狀變形方面受到限制且具有高的脆性，它們有可能經(jīng)振動(dòng)或沖擊而損壞。

以上在該背景章節(jié)中公開的信息僅為增強(qiáng)對(duì)本發(fā)明背景的理解，因此其可能含有不構(gòu)成該國(guó)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供熱電器件，其可以具有能夠?qū)崿F(xiàn)小型化和輕盈的結(jié)構(gòu)，且可以將內(nèi)電阻最小化，由此提供集成且柔性的熱電器件。

在一個(gè)方面，提供熱電器件。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，熱電器件可以包括：包括p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域的碳納米管紙。具體地，可以在n-型納米管區(qū)域上摻雜摻雜物，以在碳納米管紙上形成特性與碳納米管紙相反的摻雜物，且n-型碳納米管區(qū)域以預(yù)定間隔彼此分開，且p-型碳納米管區(qū)域是無摻雜的區(qū)域。

如本文使用的，術(shù)語“碳納米管”是指由具有圓柱形形狀的碳構(gòu)成的材料，且圓柱體或管的壁基本上由碳組成。碳納米管可以包括形成其圓柱形形狀的單層壁或多層壁，并且由壁形成的直徑可以在約0.3nm至約數(shù)百納米的納米級(jí)范圍中。同時(shí)，碳納米管可以具有高達(dá)其直徑的數(shù)百倍的長(zhǎng)度。碳納米管可以具有優(yōu)越的導(dǎo)熱性和機(jī)械特性以及電特性，例如，碳納米管自身可以提供顯示p-型特性的電子空穴。

如本文使用的，術(shù)語“碳納米管紙”是指至少由碳納米管構(gòu)成的片狀膜。碳納米管紙可以適當(dāng)?shù)鼐哂羞m當(dāng)?shù)娜犴g性，從而當(dāng)施加預(yù)定的壓力或力時(shí)，基質(zhì)自身或具有碳紙的基質(zhì)可以變化、折疊或彎曲。另外，碳納米管紙可以具有用于提供柔韌性以及剛度的合適厚度，且厚度的范圍可以為約5μm至約100μm。

優(yōu)選地，摻雜物可以物理吸附在碳納米管紙的碳納米管的表面上，以形成n-型碳納米管區(qū)域。

此外，p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域可以交替并連續(xù)地排成一行，或交替且連續(xù)地進(jìn)行層疊。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，柔性熱電器件可以包括：彼此交替且連續(xù)地連接的p-型碳納米顆粒區(qū)域和n-型碳納米顆粒區(qū)域。具體地，可以在碳納米顆粒紙上形成p-型碳納米顆粒區(qū)域和n-型碳納米顆粒區(qū)域。

如本文使用的，術(shù)語“碳納米顆粒紙”是指至少由碳納米顆粒構(gòu)成的片狀膜。碳納米顆?？梢园ㄌ技{米管、碳石墨、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯納米帶、碳黑、碳納米纖維或其混合物。因而，如同上述的碳納米管紙，碳納米顆粒紙可以適當(dāng)?shù)鼐哂腥犴g性，從而當(dāng)施加預(yù)定的壓力或力時(shí)，基質(zhì)自身或具有碳納米顆粒區(qū)域的基質(zhì)可以變化、折疊或彎曲。另外，碳納米顆粒紙可以具有用于提供柔韌性以及剛度的適當(dāng)厚度，且厚度的范圍可以為約5μm至約100μm。

可以通過在碳納米顆粒紙的碳納米顆粒的表面上物理吸附n-型摻雜物來形成n-型碳納米顆粒區(qū)域。優(yōu)選地，n-型摻雜物可以包括單分子材料或聚合材料，其均含有包括非共享電子對(duì)的5B族、6B族或7B族原子，且n-型摻雜物可以包括三苯基膦(TPP)或聚乙烯亞胺(PEI)。

此外，p-型碳納米顆粒區(qū)域可以是碳納米顆粒紙上未吸附n-型摻雜物的區(qū)域。或者，p-型碳納米顆粒區(qū)域可以是注入到碳納米顆粒中的n-型摻雜物通過硫酸(H₂SO₄)或氯化亞砜(SOCl₂)而去除的區(qū)域。

優(yōu)選地，p-型碳納米顆粒區(qū)域和n-型碳納米顆粒區(qū)域可以交替且連續(xù)地排成一行，或者，p-型碳納米顆粒區(qū)域和n-型碳納米顆粒區(qū)域可以交替且連續(xù)地層疊。

在另一個(gè)方面，提供制造上述熱電器件的方法。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，制造集成式熱電器件的方法可以包括：通過將碳納米管分散到溶劑中來制備碳納米管乳劑；通過用碳納米管乳劑成型為層來形成p-型碳納米管紙；以及通過將n-型摻雜物選擇性地注入到作為p-型碳納米管紙上的預(yù)定區(qū)域的n-型區(qū)域來在p-型碳納米管紙上形成n-型區(qū)域，從而形成p-型區(qū)域和n-型區(qū)域交替且連續(xù)地排列的p+n集成式碳納米管帶。

方法還可以包括通過折疊p+n集成式碳納米管帶的p-型區(qū)域和n- 型區(qū)域之間的連接部分，從而交替且順序地層疊p-型區(qū)域和n-型區(qū)域。

優(yōu)選地，當(dāng)制備碳納米管乳劑時(shí)，可以通過將碳納米管的粉末添加到溶劑中并然后執(zhí)行超聲波處理，從而碳納米管可以分散成納米顆粒。具體地，溶劑可以包括選自二甲基甲酰胺(DMF)、水、甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種。

此外，當(dāng)形成p-型碳納米管區(qū)域時(shí)，可以通過執(zhí)行碳納米管乳劑的真空過濾并然后執(zhí)行成型為層的工序，來制造紙形式的p-型碳納米管區(qū)域。

另外，當(dāng)形成p+n集成式碳納米管帶時(shí)，p-型碳納米管區(qū)域可以分成p-型區(qū)域和n-型區(qū)域，且n-型摻雜物可以物理吸附在n-型區(qū)域的碳納米管的表面上。優(yōu)選地，可以通過將n-型摻雜物溶液注入n-型區(qū)域、用n-型摻雜物涂覆n-型區(qū)域、或在n-型區(qū)域中真空吸附n-型摻雜物，從而可以物理吸附n-型摻雜物。

優(yōu)選地，n-型摻雜物溶液可以包括溶解在二甲基亞砜(DMSO)中的三苯基膦(TPP)、或溶解在乙醇中的聚乙烯亞胺(PEI)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，制造集成式熱電器件的方法可以包括：通過包括將碳納米管分散在n-型摻雜物溶液中并成型為層的步驟來形成n-型碳納米管紙；以及從n-型碳納米管紙中選擇性地去除預(yù)定區(qū)域的n-型摻雜物，從而形成p-型區(qū)域和n-型區(qū)域交替并連續(xù)排列的p+n集成式碳納米管帶。具體而言，n-型摻雜物溶液可以包括n-型摻雜物。

優(yōu)選地，可以通過包括以下的步驟來形成n-型碳納米管紙：通過將碳納米管的粉末添加到三苯基膦(TPP)溶解在二甲基亞砜(DMSO)中或聚乙烯亞胺(PEI)溶解在乙醇中的n-型摻雜物溶液中，并執(zhí)行超聲波處理來制備碳納米管乳劑；以及通過包括執(zhí)行碳納米管乳劑的真空過濾的步驟來成型為層。

此外，當(dāng)從n-型碳納米管紙選擇性地去除n-型摻雜物時(shí)，可以用二甲基亞砜(DMSO)或乙醇來洗滌p-型區(qū)域中摻雜的n-型摻雜物。此外，當(dāng)從n-型碳納米管紙選擇性去除n-型摻雜物時(shí)，用硫酸(H₂SO₄)或氯化亞砜(SOCl₂)利用包括羰基功能的羰基官能團(tuán)執(zhí)述p-型區(qū)域的表面處理。

在下文中公開本發(fā)明的其他方面。

附圖說明

基于結(jié)合附圖的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的以上和其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)將更加明了。

圖1A示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的形成為柔性并集成p-型和n-型碳納米管區(qū)域的示例性熱電器件，且圖1B示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的熱電器件的折疊狀態(tài)。

圖2示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式而制備的帶形式的示例性p-型碳納米管紙。

圖3示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的在圖2的示例性p-型碳納米管紙上形成n-型碳納米管區(qū)域的示例性工序。

圖4示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的集成p-型和n-型碳納米管區(qū)域以形成示例性熱電器件的示例性折疊工序。

圖5示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的圖4的折疊熱電器件的示例性狀態(tài)。

圖6示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的在將n-型摻雜物摻入p-型碳納米管紙中時(shí)隨n-型摻雜物溶液的濃度(wt％)而變的n-型碳納米管區(qū)域的塞貝克系數(shù)。

圖7示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式而制備的帶形式的示例性n-型碳納米管紙。

圖8示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的在圖7的示例性n-型碳納米管紙上形成p-型碳納米管區(qū)域的示例性工序。

具體實(shí)施方式

本文使用的術(shù)語僅為說明具體實(shí)施方式，而不是意在限制本發(fā)明。如本文所使用的，單數(shù)形式“一個(gè)、一種、該”也意在包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文中另外明確指明。還應(yīng)當(dāng)理解的是，在說明書中使用的術(shù)語“包括、包含、含有”是指存在所述特性、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或部件，但是不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其他特性、整數(shù)、步驟、操作、元素、部件和/或其群組。如本文所使用的，術(shù)語“和/或” 包括一個(gè)或多個(gè)相關(guān)所列項(xiàng)的任何和所有結(jié)合。

除非特別指出或從上下文清晰得到，本文使用的術(shù)語“約”應(yīng)理解為在本領(lǐng)域的正常容忍范圍內(nèi)，例如在均值的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)?！凹s”可以理解為在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％內(nèi)。除非另外從上下文清晰得出，本文中提供的所有數(shù)值都被術(shù)語“約”修飾。

在下文中，將參考示例說明性附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方式。應(yīng)該注意，在對(duì)附圖的各個(gè)部件給予附圖標(biāo)記時(shí)，盡管在不同的圖中顯示，但是將通過相同的附圖標(biāo)記來表示相同的部件。此外，在描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，在不會(huì)不必要地使本發(fā)明難以理解的情況下，公知的構(gòu)造或功能將不進(jìn)行詳細(xì)描述。

圖1A和1B示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的柔性集成式熱電器件的結(jié)構(gòu)。圖1A示出以帶形式形成的熱電器件，且圖1B示出以交替方式集成n-型碳納米管區(qū)域和p-型碳納米管區(qū)域的示例性熱電器件。

如本文使用的，“p-型”碳納米管區(qū)域可以由包括電子空穴作為多數(shù)載流子(大多數(shù)富含電子空穴)的碳納米管材料形成。在某些實(shí)施方式中，p-型碳納米管區(qū)域可以摻雜有雜質(zhì)(p-型摻雜物)，以在導(dǎo)電性碳納米管材料中形成電子空穴。在某些實(shí)施方式中，碳納米管起到在沒有p-型摻雜物的情況下形成電子空穴的作用，從而它們可以被稱為p-型碳納米管區(qū)域。

此外，“n-型”碳納米管區(qū)域可以由包括自由電子或共享電子作為多數(shù)載流子(大多數(shù)富含自由電子供體)的碳納米管材料形成，且n-型碳納米管區(qū)域可以摻雜有雜質(zhì)(n-型摻雜物)，以提供比標(biāo)準(zhǔn)碳納米管更大的電子濃度。

此外，具體地，上述碳納米管區(qū)域，例如，圖2和圖7的p-型或n-型碳納米管區(qū)域可以分別以紙形式形成，并具有適當(dāng)?shù)娜犴g性，使得當(dāng)施加有預(yù)定的壓力或力時(shí)，基質(zhì)自身或具有碳納米管區(qū)域的基質(zhì)可以改變、折疊、或彎曲。另外，碳納米管紙可以具有用于提供柔韌性以及剛度的適當(dāng)厚度，且厚度的范圍可以是約5μm至約100μm。

參考圖1A和1B，根據(jù)示例性實(shí)施方式的集成式熱電器件可以包括將p-型碳納米管(CNT)區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域交替且連續(xù)地彼 此連接的結(jié)構(gòu)。

具體地，可以一體地形成p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域。根據(jù)當(dāng)前示例性實(shí)施方式的集成式熱電器件可以具有的結(jié)構(gòu)是，具有p-型特性的區(qū)域和具有n-型特性的區(qū)域在一個(gè)碳納米管紙上(形成有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的紙)連續(xù)且交替地形成，其不同于傳統(tǒng)的熱電器件，其包括另外的電極或?qū)щ娬澈蟿┮詫-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域結(jié)合?？梢酝ㄟ^在碳納米管紙上部分地?fù)诫sn-型或p-型摻雜物來形成上述集成結(jié)構(gòu)，從而可以在一個(gè)碳納米管紙上連續(xù)且交替地連接或放置n-型碳納米管區(qū)域和p-型碳納米管區(qū)域。例如，可以通過在帶形式的p-型碳納米管紙的表面上在長(zhǎng)度方向上以預(yù)定間隔彼此分開地選擇性地吸附(摻雜)n-型摻雜物并將相應(yīng)區(qū)域轉(zhuǎn)變成n-型碳納米管區(qū)域，從而形成集成式熱電器件?；蛘?，可以通過包括將n-型摻雜物注入到帶形式的整體p-型碳納米管紙中，從而可以將那些區(qū)域轉(zhuǎn)變成n-型碳納米管紙，并然后在長(zhǎng)度方向中以預(yù)定間隔分開地從n-型碳納米管紙選擇性地去除n-型摻雜物以將相應(yīng)區(qū)域恢復(fù)成p-型碳納米管區(qū)域的步驟來形成集成式熱電器件。

優(yōu)選地，n-型摻雜物可以包括單分子材料(例如，三苯基膦)或聚合材料(例如，聚乙烯亞胺)，其均含有大量的包括非共享電子對(duì)的5B族、6B族或7B族原子。作為聚合物，可以使用固性聚合物或塑性聚合物。例如，作為塑性聚合物，可以使用聚酰亞胺、聚乙二烯(PVDF)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、和聚醚砜(PES)中的任一種。優(yōu)選地，可以使用聚乙二烯(PVDF)，但是聚合物的實(shí)例不限于此。

另外，可以通過用DMSO或乙醇洗滌相應(yīng)區(qū)域或使用硫酸(H₂SO₄)或氯化亞砜(SOCl₂)用包括羰基的羰基官能團(tuán)例如羧酸、羧基鹵化物等執(zhí)行相應(yīng)區(qū)域的表面處理，從而可以從n-型碳納米管紙去除n-型摻雜物。如上所述，去除n-型摻雜物的區(qū)域可以具有p-型特性，且變成p-型碳納米管區(qū)域。

如此，可以一體地形成根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)示例性實(shí)施方式的熱電器件，以在一個(gè)碳納米管紙中包括p-型特性和n-型特性，從而可以在 p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域之間存在與純碳納米管一樣的內(nèi)電阻。

也可以以帶形式形成上述柔性集成式熱電器件，其中如圖1A所示，p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域交替且連續(xù)地排成一行。此外，也可以以模塊形式形成熱電器件，通過折疊p-型碳納米管區(qū)域與n-型碳納米管區(qū)域之間的連接部分，如圖1B所示，交替且連續(xù)地層疊p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域。然而，折疊方法可以不一定限于此。

盡管圖1A和圖1B的示例性實(shí)施方式描述了兩個(gè)p-型碳納米管區(qū)域和兩個(gè)n-型碳納米管區(qū)域交替且連續(xù)地彼此連接的結(jié)構(gòu)，p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域的數(shù)目不限于此。

另外，上述示例性實(shí)施方式中的碳納米管紙統(tǒng)一指代形成有碳納米管網(wǎng)絡(luò)的膜形式的材料層(結(jié)構(gòu)體)，且作為碳納米管，可以使用單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、薄多壁碳納米管、和束狀碳納米管。

另外，盡管上述示例性實(shí)施方式代表性地描述了包括碳納米管的碳納米管紙，然而，碳石墨、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯納米帶、碳黑、或碳納米顆粒如碳納米纖維也可以取代碳納米管來使用，以形成紙而沒有限制。

圖2至圖5是示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的制造柔性集成式熱電器件的工序的工序圖。

首先，參考圖2，通過將碳納米顆粒如碳納米管分散在溶劑中以分離成顆粒(納米顆粒)，并然后通過利用顆粒來成型為層的工序，從而制造帶形式的p-型碳納米管紙。

例如，通過以約0.05mg/ml的濃度將單壁碳納米管的粉末添加到二甲基甲酰胺(DMF)中，并利用超聲波儀執(zhí)行超聲波處理約30分鐘，從而制備出碳納米管分離成(分散成)顆粒(納米顆粒)的碳納米管乳劑。然后，通過使用真空干燥箱在約80℃的溫度下經(jīng)真空過濾約6小時(shí)而從碳納米管乳劑中去除殘留的溶劑，并然后通過成型為層的工序，制造出p-型碳納米管紙。優(yōu)選地，碳納米管紙可以制備成具有約5至100μm的薄厚度并要形成帶或狹長(zhǎng)帶形式的巴基紙形式。例如，因 為不經(jīng)任何處理的碳納米管具有p-型特性，用碳納米管制造的碳納米管紙可以表現(xiàn)為p-型碳納米管紙。

優(yōu)選地，除上述二甲基甲酰胺(DMF)外，用于分散碳納米管的粉末的溶劑可以包括水、甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其組合。

如圖3所示，n-型摻雜物可以以預(yù)定的間隔彼此分開地?fù)诫s在帶形式的p-型碳納米管紙上，從而可以形成p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域交替且連續(xù)地排列的p+n集成式碳納米管帶。

例如，可以通過將帶形式的p-型碳納米管紙分為p-型區(qū)域和n-型區(qū)域并對(duì)其進(jìn)行確定；并將通過溶解n-型摻雜物在溶劑中而獲得的n-型摻雜物溶液注入到n-型區(qū)域中，使得n-型摻雜物可以吸附(摻雜)在n-型區(qū)域中，由此將p-型碳納米管紙的預(yù)定區(qū)域轉(zhuǎn)變成n-型碳納米管區(qū)域。優(yōu)選地，作為n-型摻雜物溶液，例如，可以使用將三苯基膦(TPP)溶解在二甲基亞砜(DMSO)中的溶液或?qū)⒕垡蚁﹣啺?PEI)溶解在乙醇中的溶液。另外，摻雜物可以利用相關(guān)領(lǐng)域中任何已知的方法，在碳納米管的表面上物理吸附相應(yīng)的摻雜物。例如，可以使用將碳納米管紙的相應(yīng)區(qū)域浸入摻雜物溶液的方法、用摻雜物涂覆碳納米管紙的相應(yīng)區(qū)域的方法、和在碳納米管紙的相應(yīng)區(qū)域上真空吸附摻雜物的方法之一或其組合。

圖6示出當(dāng)將n-型摻雜物溶液滴入p-型碳納米管紙時(shí)隨n-型摻雜物溶液的濃度(wt％)而變的n-型碳納米管區(qū)域的塞貝克系數(shù)。如此，可以通過調(diào)整n-型摻雜物溶液的濃度來調(diào)整n-型碳納米管區(qū)域的塞貝克系數(shù)。

當(dāng)將p-型碳納米管紙確定并分為p-型區(qū)域和n-型區(qū)域時(shí)，可以例如通過使用TEFLON^TM膠帶等從p-型碳納米管紙中遮蔽意在留用為p-型區(qū)域的區(qū)域，從而僅暴露n-型區(qū)域。在這種情況下，p-型區(qū)域和n-型區(qū)域可以彼此具有相同的面積或者可以具有不同的面積。

如圖4和圖5所示，可以通過折疊p+n集成式碳納米管帶的p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域之間的連接部分而形成層疊的模塊，這樣，p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域可以交替地層疊。

圖7和圖8示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的制造柔性集成式熱 電器件的示例性工序。

如圖7所示，可以通過分散碳納米顆粒來制造帶形式的n-型碳納米管紙，例如，可以利用顆粒，將分散到包括n-型摻雜物的溶液中并分散成顆粒(納米顆粒)的碳納米管成型為層。

例如，通過將單壁碳納米管的粉末添加到三苯基膦(TPP)溶解于二甲基亞砜(DMSO)的溶液或聚乙烯亞胺(PEI)溶解于乙醇的溶液，并然后通過超聲波處理來制造碳納米管乳劑，如圖2所示，并且通過真空過濾去除碳納米管乳劑的剩余溶劑并然后執(zhí)行成型為層的工序，以制造n-型碳納米管紙。沒有限制，可以適當(dāng)?shù)貓?zhí)行上述在圖2所示的工序，除通過使用n-型摻雜物溶液來分離(分散)碳納米管粉末而形成n-型碳納米管乳劑外。

如圖8所示，可以以預(yù)定間隔彼此分開地從n-型碳納米管紙中去除n-型摻雜物，以將相應(yīng)區(qū)域恢復(fù)為p-型區(qū)域，從而可以形成p-型碳納米管區(qū)域和n-型碳納米管區(qū)域交替且連續(xù)地排列的p+n集成式碳納米管帶。

例如，可以在帶形式的n-型碳納米管紙中確定要恢復(fù)為p-型區(qū)域的區(qū)域，然后，通過使用DMSO或乙醇來洗滌相應(yīng)的區(qū)域，使得可以去除相應(yīng)區(qū)域的n-型摻雜物(TPP或PEI)?；蛘?，相應(yīng)區(qū)域的表面可以使用硫酸(H₂SO₄)或氯化亞砜(SOCl₂)用包括羰基的羰基官能團(tuán)如羧酸、羧基鹵化物等處理。例如，可以通過使用Teflon膠帶等來遮蔽n-型區(qū)域來確定或識(shí)別p-型區(qū)域和n-型區(qū)域，這樣，僅暴露要從n-型碳納米管紙恢復(fù)為p-型區(qū)域的區(qū)域。

之后，如上述圖4和圖5中，可以通過折疊p+n集成式碳納米管帶來形成層疊的模塊。

已示例說明了本發(fā)明的精神。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識(shí)到，在不脫離本發(fā)明的基本特征的情況下可以做出許多修飾和改變。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)示例性實(shí)施方式，可以將熱電器件的內(nèi)電阻最小化，從而增加由熱電器件形成的功率量。

另外，根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)施熱電器件的小型化和重量減輕，從而熱電器件可以應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

因此，本發(fā)明中公開的示例性實(shí)施方式不顯示本發(fā)明而是描述本 發(fā)明的精神，且本發(fā)明的范圍不限于示例性實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)通過權(quán)利要求書進(jìn)行解讀，且其應(yīng)當(dāng)解讀成所有等同于權(quán)利要求的精神落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。