本發(fā)明涉及全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域的電解液穩(wěn)定性的應(yīng)用，特別涉及一種含添加劑的全釩液流電池電解液。

背景技術(shù)：

隨著全世界范圍內(nèi)化石能源的不斷枯竭以及人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，可再生能源發(fā)電技術(shù)越來越受到人們的青睞。可再生能源主要包括風(fēng)能、太陽能、生物質(zhì)能、海洋能等，它們通常被轉(zhuǎn)化成電能使用。而這些可再生能源發(fā)電受地域、氣象等條件的影響具有明顯的不連續(xù)、不穩(wěn)定性。為了平滑和穩(wěn)定可再生能源的發(fā)電輸出及解決發(fā)電與用電的時(shí)差矛盾，提高電力品質(zhì)和電網(wǎng)可靠性，必須發(fā)展高效儲(chǔ)能技術(shù)。全釩液流電池(VFB)由于具有系統(tǒng)容量和功率相互獨(dú)立可調(diào)、響應(yīng)迅速，安全可靠，環(huán)境友好，循環(huán)壽命長、易維護(hù)和再生等突出優(yōu)勢而成為可再生能源發(fā)電，電網(wǎng)削峰填谷，應(yīng)急及備用電站等規(guī)?；瘍?chǔ)能中最有發(fā)展前景的技術(shù)之一。

電解液是全釩液流電池的重要組成部分，其濃度和體積直接決定了電池的容量，電解液的穩(wěn)定性直接影響到VFB長期運(yùn)行過程中的可靠性和穩(wěn)定性。但實(shí)際上運(yùn)行過程中，釩離子在支持電解質(zhì)中的溶解度和穩(wěn)定性有限：當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，正極電解液中的V(V)容易析出沉淀。在實(shí)際應(yīng)用中通常需要借助換熱裝置對(duì)電解液的溫度進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)。但是熱管理系統(tǒng)通常會(huì)帶來高達(dá)20％的額外能量損失，同時(shí)還會(huì)增加了整個(gè)VFB體系的成本。此外，正極電解液中五價(jià)釩離子較低的溶解度在一定程度上限制了VFB的系統(tǒng)能量密度(<25Wh kg^-1)的提高。因此，提高VFB正極電解液中五價(jià)釩離子的濃度和熱穩(wěn)定性對(duì)于電池系統(tǒng)的高效性和穩(wěn)定性尤其重要。對(duì)于電解液中的V(V)析出的問題，普遍的思路是在電解液中添加少量的添加劑來穩(wěn)定電解液，使其在較高濃度下能夠穩(wěn)定存在。其中向電解液中引入絡(luò)合劑是一種提高正極電解液穩(wěn)定性的有效手段，而雜多酸與正極電解液中的五價(jià)釩離子存在特有的配位作用，有望提高正極電解液的穩(wěn)定性并改善電池的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于解決上述問題，提供了一種含添加劑的全釩液流電池正極電解液， 以達(dá)到全釩液流電池高效穩(wěn)定運(yùn)行的目的。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種含添加劑的全釩液流電池正極電解液，所述添加劑為鎢酸銨、鉬酸銨、鈮酸銨、鉭酸銨、仲鎢酸銨、仲鉬酸銨、仲鈮酸銨、偏鎢酸銨、偏鉬酸銨、偏鈮酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨、氟鈮酸銨的一種或二種以上；所述添加劑的濃度為0.01mol/L～0.5mol/L。所述添加劑的優(yōu)選濃度為0.01mol/L～0.05mol/L。

適用于本發(fā)明的釩電池電解液的主要成分為較高價(jià)態(tài)(四、五價(jià))釩氧根-硫酸體系。正極電解液的水溶液中釩氧根(包含VO²⁺，VO₂⁺，V₂O₃⁴⁺，VO₂SO₄^-等)的濃度為0.5～5mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-)的濃度為1～6mol/L。所述正極電解液的水溶液中釩氧根的優(yōu)選濃度為1～3mol/L，硫酸根的優(yōu)選濃度為2～4mol/L。

對(duì)應(yīng)的負(fù)極電解液的水溶液中釩離子(包含V²⁺，V^3+-等)的濃度為0.5～5mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-)的濃度為1～6mol/L。

本發(fā)明的有益結(jié)果為：

本發(fā)明使用的含添加劑的正極電解液，能夠明顯改善五價(jià)釩的配位環(huán)境，提高正極電解液的高溫?zé)岱€(wěn)定性，并且有效地提高電池在長期循環(huán)過程中的容量保持率，實(shí)現(xiàn)電池長期的穩(wěn)定運(yùn)行。本發(fā)明制備工藝操作簡單、節(jié)能環(huán)保、成本低、同時(shí)能夠保證電池能夠長期地高效穩(wěn)定運(yùn)行。

附圖說明

圖1是實(shí)施例2中含仲鎢酸銨添加劑的正極電解液和不含任何添加劑的空白正極電解液組裝電池時(shí)的充放電曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

采用電解法制備1.8M五價(jià)釩溶液，分別向10mL五價(jià)釩溶液中添加1mM，2mM以及5mM仲鎢酸銨，充分混合后攪拌均勻，并與空白1.8M五價(jià)釩溶液樣品一起放置在50℃的水浴中加熱，觀察溶液的狀態(tài)，考察不同添加量的仲鎢酸銨對(duì)五價(jià)釩熱穩(wěn)定性的影響。

表1不同含量仲鎢酸銨對(duì)電解液穩(wěn)定性的影響情況表

添加劑的作用機(jī)理是眾多研究工作的重點(diǎn)，當(dāng)五價(jià)釩處于高溫水浴環(huán)境中，空白五價(jià)釩溶液很快就產(chǎn)生了紅色的V₂O₅沉淀。而加入仲鎢酸銨的五價(jià)釩在此條件下的穩(wěn)定時(shí)間隨著添加量的增加而延長，當(dāng)添加量為5mM時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間最長。說明仲鎢酸銨的加入對(duì)于電解液的沉淀析出具有顯著地抑制作用，這是由于少量仲鎢酸銨的添加，與電解液中的五價(jià)釩離子絡(luò)合形成新的狀態(tài)后，顯著降低了V₂O₅的析出反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了電解液在高溫下的長期穩(wěn)定存在。該結(jié)果對(duì)于高溫下電解液的運(yùn)行具有積極作用，有利于保證全釩液流電池在高溫環(huán)境中的長期穩(wěn)定運(yùn)行。

實(shí)施例2

向60mL正極電解液(1.6M VOSO₄+3M H₂SO₄)中加入5mM仲鎢酸銨，充分?jǐn)嚢杈鶆虿⑶彝耆芙夂笾频么郎y電解液。分別用含仲鎢酸銨的電解液和空白電解液(1.6M VOSO₄+3M H₂SO₄)作為正極電解液，60mL的1.6M V³⁺+3M H₂SO₄用作負(fù)極電解液，組裝二個(gè)全釩液流單電池。其中，電池隔膜為Nafion115(Dupont)，膜有效面積為48cm²，電極為活性碳?xì)?，雙極板為石墨板，電流密度為80mA cm^-2。單電池在50℃條件下進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為1.0-1.55V，由此得到如圖1所示的電池容量衰減曲線。當(dāng)電池達(dá)到充電末期，由于電解液中五價(jià)釩離子不穩(wěn)定而析出V₂O₅，造成電解液中活性物質(zhì)的損失和碳?xì)直砻婵椎赖亩氯?，?dǎo)致電池容量衰減。由圖中可以看出，與未加入添加劑的電池相比，由于仲鎢酸銨與釩離子之間的相互作用，不僅對(duì)五價(jià)釩的熱穩(wěn)定性有明顯的改善作用，也可以有效抑制充電末期正極五價(jià)釩沉淀析出帶來的容量衰減。因此仲鎢酸銨能夠明顯改善電解液長期運(yùn)行時(shí)的穩(wěn)定性，提高電池的容量保持率，實(shí)現(xiàn)全釩液流電池更穩(wěn)定地運(yùn)行。

對(duì)比例1

采用電解法制備1.8M五價(jià)釩溶液，分別向10mL五價(jià)釩溶液中添加1mM，2mM以及5mM仲鎢酸銨或硅鎢酸，充分混合后攪拌均勻，并與空白1.8M五價(jià)釩溶液樣品一起放置在50℃的水浴中加熱，觀察溶液的狀態(tài)，考察不同添加含量對(duì)五價(jià)釩熱穩(wěn)定性的影響。

表2不同含量添加劑對(duì)電解液穩(wěn)定性的影響情況表

從表2中可以看出，與含硅鎢酸添加劑的電解液相比，含仲鎢酸銨添加劑的電解液穩(wěn)定時(shí)間更長，仲鎢酸銨對(duì)電解液的沉淀析出具有更好的抑制作用，更有利于全釩液流電池的長期運(yùn)行。