本發(fā)明涉及復(fù)合電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著越來越多的智能手機、平板電腦、便攜式閱讀器等消費電子產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，柔性儲能器件的需求與日俱增。在眾多的柔性儲能器件，超級電容器以其大功率密度、高工作效率、長久使用壽命以及輕污染等特點得到了廣泛的關(guān)注。目前，柔性超級電容器電極材料的開發(fā)面臨著比電容值較低、能量密度較低的問題。因此，開發(fā)出一種高比電容、高能量密度的柔性電極材料是目前研究的焦點。
石墨烯是一種新型碳納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、出色的機械性能、高的化學(xué)穩(wěn)定性、巨大的比表面積等優(yōu)點，在儲能器件中獲得廣泛應(yīng)用。目前，常見的石墨烯的制備方法主要采用化學(xué)剝離法制備石墨烯，其主要優(yōu)點在于成本低、可大批量制備。但是采用化學(xué)剝離法制備石墨烯容易發(fā)生堆疊，無法發(fā)揮其巨大比表面積的優(yōu)勢，進而使得所制備的石墨烯電極材料的比電容值遠低于其理論值。
四氧化三鈷由于其較大的理論比電容值(3560F/g)、環(huán)境友好、較好的電化學(xué)性能，作為超級電容器電極材料得到了廣泛的關(guān)注。但是其充放電過程中，四氧化三鈷容易發(fā)生體積的膨脹和收縮，易發(fā)生脫落，影響其電化學(xué)穩(wěn)定性，限制其在實際中的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有化學(xué)剝離法制備石墨烯容易發(fā)生堆疊，無法發(fā)揮其巨大比表面積的優(yōu)勢，同時四氧化三鈷存在循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，而提供一種四氧化三鈷/石墨烯三維混合結(jié)構(gòu)柔性電極的制備方法。
一種四氧化三鈷/石墨烯三維混合結(jié)構(gòu)柔性電極的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：
一、在轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘～5000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將氧化石墨烯溶液離心處理2min～10min后，再超聲處理10min～30min，過濾雜質(zhì)，得到預(yù)處理后的氧化石墨烯溶液；
所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.1mg/mL～1mg/mL；
二、①、在室溫下，將泡沫鎳置于預(yù)處理后的氧化石墨烯溶液中反應(yīng)1min～5min，然后在溫度為50℃～100℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到反應(yīng)后材料；②、在室溫下，將反應(yīng)后材料置于預(yù)處理后的氧化石墨烯溶液中反應(yīng)1min～5min，然后在溫度為50℃～100℃的真空干燥箱中干燥1min～5min；③、重復(fù)步驟二②2次～9次，得到氧化石墨烯；④、將氧化石墨烯置于溫度為50℃～200℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到干燥后的氧化石墨烯；⑤、在H 2氣氛保護及溫度為200℃～400℃的條件下，將干燥后的氧化石墨烯置于化學(xué)氣相沉積爐中，熱還原1h～3h，得到三維結(jié)構(gòu)石墨烯/泡沫鎳材料；
三、將乙酸鈷水溶液和六亞甲基四胺水溶液混合，并置于不銹鋼反應(yīng)釜中，然后再將三維結(jié)構(gòu)石墨烯/泡沫鎳材料置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，將密閉后的反應(yīng)釜置于溫度為50℃～300℃的烤箱中反應(yīng)1h～12h，得到泡沫鎳材料，反應(yīng)結(jié)束后，取出泡沫鎳材料，用蒸餾水沖洗3次，即得到四氧化三鈷/石墨烯三維混合結(jié)構(gòu)柔性電極；所述的乙酸鈷水溶液濃度為0.001摩爾/升～0.01摩爾/升；所述的六亞甲基四胺水溶液濃度為0.001摩爾/升～0.01摩爾/升；所述的乙酸鈷水溶液和六亞甲基四胺水溶液的體積比為1:1。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明制備三維結(jié)構(gòu)石墨烯方法簡單、高效、可控，且三維結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)制了泡沫鎳的三維骨架結(jié)構(gòu)，可以有效地避免石墨烯的堆疊問題，同時石墨烯和鎳基底之間結(jié)合緊密，有效地避免使用粘結(jié)劑導(dǎo)致較高接觸電阻和循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題。
2、本發(fā)明采用水熱法合成四氧化三鈷，利用四氧化三鈷的較高的比電容值，將通過在石墨烯上復(fù)合納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷活性物質(zhì)。三維結(jié)構(gòu)的石墨烯作為承載的基底，既可以極大的改善四氧化三鈷較低的電導(dǎo)率，同時可以改善其循環(huán)穩(wěn)定性以滿足實際的需求。石墨烯和四氧化三鈷有著優(yōu)異的機械性能，可以在多次彎曲拉伸后仍然保持其高的比電容值和能量密度且良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這使得所制備的復(fù)合電極材 料有望在柔性儲能器件領(lǐng)域擁有廣泛的，可以極大地改善石墨烯基電極較低的比電容值和能量密度的缺點，滿足其在實際中的應(yīng)用。
3、本發(fā)明成本低，方法簡單，效率高，本發(fā)明制備的四氧化三鈷/石墨烯三維混合結(jié)構(gòu)柔性電極在1摩爾/升的KOH電解液中在0.2A/g電流密度下的比電容值高達879F/g，其能量密度可達到40Wh/kg，同時本發(fā)明提供的可拉伸彎曲柔性電極材料，有望在柔性儲能器件領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明用于一種四氧化三鈷/石墨烯三維混合結(jié)構(gòu)柔性電極的制備方法。
具體實施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。
具體實施方式一：本實施方式所述的一種四氧化三鈷/石墨烯三維混合結(jié)構(gòu)柔性電極的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：
一、在轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘～5000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將氧化石墨烯溶液離心處理2min～10min后，再超聲處理10min～30min，過濾雜質(zhì)，得到預(yù)處理后的氧化石墨烯溶液；
所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.1mg/mL～1mg/mL；
三、①、在室溫下，將泡沫鎳置于預(yù)處理后的氧化石墨烯溶液中反應(yīng)1min～5min，然后在溫度為50℃～100℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到反應(yīng)后材料②、在室溫下，將反應(yīng)后材料置于預(yù)處理后的氧化石墨烯溶液中反應(yīng)1min～5min，然后在溫度為50℃～100℃的真空干燥箱中干燥1min～5min；③、重復(fù)步驟二②2次～9次，得到氧化石墨烯④、將氧化石墨烯置于溫度為50℃～200℃的真空干燥箱中干燥3min～10min，得到干燥后的氧化石墨烯；⑤、在H 2氣氛保護及溫度為200℃～400℃的條件下，將干燥后的氧化石墨烯置于化學(xué)氣相沉積爐中，熱還原1h～3h，得到三維結(jié)構(gòu)石墨烯/泡沫鎳材料；
三、將乙酸鈷水溶液和六亞甲基四胺水溶液混合，并置于不銹鋼反應(yīng)釜中，然后再將三維結(jié)構(gòu)石墨烯/泡沫鎳材料置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，將密閉后的反應(yīng)釜置于溫度為50℃～300℃的烤箱中反應(yīng)1h～12h，得到泡沫鎳材料，反應(yīng)結(jié)束后，取出泡沫鎳材料，用蒸餾水沖洗3次，即得到四氧化三鈷/石墨烯三維混合結(jié)構(gòu)柔性電極；
所述的乙酸鈷水溶液濃度為0.001摩爾/升～0.01摩爾/升；所述的六亞甲基四胺水溶液濃度為0.001摩爾/升～0.01摩爾/升；所述的乙酸鈷水溶液和六亞甲基四胺水溶液的體積比為1:1。
具體實施方式二：
本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二①中所述的泡沫鎳依次用稀鹽酸超聲清洗5min、丙酮超聲清洗5min及去離子水超聲清洗5min。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：
本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟三中將密閉后的反應(yīng)釜置于溫度為75℃～210℃的烤箱中反應(yīng)2h～7h，得到泡沫鎳材料。其它與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：
本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟三中所述的乙酸鈷水溶液濃度為0.001摩爾/升～0.005摩爾/升；步驟三中所述的六亞甲基四胺水溶液濃度為0.001摩爾/升～0.005摩爾/升。其它與具體實施方式一至三相同。