本發(fā)明涉及一種鋅電極材料、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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由于金屬鋅資源豐富、價格低廉，很多電池體系均以鋅為電極，如鋅/空氣電池、鋅/鎳電池、鋅/銀電池等。而鋅電極的循環(huán)壽命極大地限制了鋅基電池的商業(yè)化應(yīng)用。

鋅電極的循環(huán)壽命差來源于鋅電極產(chǎn)物氧化鋅在堿性電解液中的溶解性、枝晶形成以及體積變化。氧化鋅在堿性電解液中具有一定的溶解性，即使在飽和的情況下，電極產(chǎn)生的氧化鋅也能部分溶解于電解液形成過飽和溶液，而氧化鋅無法在原位析出，因此發(fā)生活性物質(zhì)的移動，導(dǎo)致電極形變，從而影響鋅電極循環(huán)壽命。另一方面，由于活性物質(zhì)分布不均勻，充電過程電流分布不均，鋅電極易生成枝晶，從而產(chǎn)生短路威脅，降低鋅電極循環(huán)壽命。

鋅的氧化產(chǎn)物氧化鋅的密度相對鋅較小，因此在充放電過程中，充放電產(chǎn)物的體積發(fā)生變化，導(dǎo)致電極形變與結(jié)構(gòu)破壞，影響鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對氧化鋅在堿性電解液中的溶解性、枝晶形成以及體積變化，本發(fā)明專利提出通過制備金屬層保護(hù)的鋅電極材料，在金屬層的保護(hù)下，氧化鋅的溶解、枝晶形成以及體積變化過程均能被限制在金屬層以內(nèi)，從而提高了鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述問題，具體如下：

一種鋅電極材料，從微觀上具有核殼結(jié)構(gòu)的微納米粒子，所述核殼結(jié)構(gòu)的微納米粒子以鋅為核，以一第二金屬為殼；所述第二金屬殼包裹于所述鋅核外部，所述鋅核與所述第二金屬殼之間具有空隙?？障赌軌蛱峁╀\與電解液接觸的場所，使其能夠參與電極反應(yīng)，同時容納鋅放電過程體積的增大，避免電極結(jié)構(gòu)的破壞。

所述第二金屬為鐵、錫、鉛、銅、銀、鉑、金、銦、鉍、鉈、鎵、鎘中的一種或兩種以上的合金。

所述第二金屬殼的厚度為50nm-1μm；所述鋅核的直徑范圍為20nm-50μm；所述核殼結(jié)構(gòu)的鋅電極材料的直徑范圍為100nm-52μm。

所述鋅電極材料的制備方法為：于第二金屬鹽的可溶性酸溶液中加入鋅粉通過置換反應(yīng)制得。其中鋅與第二金屬離子發(fā)生反應(yīng)逐漸形成一層保護(hù)層，而此時鋅也同時與溶液中的酸發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致核殼間空隙的生成。

所述第二金屬鹽的可溶性酸溶液中的第二金屬為鐵、錫、鉛、銅、銀、鉑、金、銦、鉍、鉈、鎵、鎘中的一種或兩種以上。

所述第二金屬鹽的可溶性酸溶液中第二金屬離子的濃度為0.001-1mol/L；H⁺的濃度為10^-5-1mol/L；可溶性金屬鹽的物質(zhì)的量(按二價金屬計)與所加入的鋅粉物質(zhì)的量的比為0.05-0.8；H⁺的物質(zhì)的量與鋅粉物質(zhì)的量的比為0.5-1.5。

上述反應(yīng)條件中H⁺與鋅的物質(zhì)的量的比例決定了反應(yīng)過程中鋅粉不會被完全反應(yīng)掉，且空隙的大小合適。若鋅核與第二金屬殼之間的空隙過小，鋅在放電時的體積增大仍然會破壞電極結(jié)構(gòu)，若鋅核與第二金屬殼之間的空隙過大，第二金屬殼的強度較小，易發(fā)生坍塌，且電極材料的比容量較低。

第二金屬離子與鋅的物質(zhì)的量比例取決于鋅粉的顆粒直徑與第二金屬殼厚度。若第二金屬殼過薄，其無法起到保護(hù)電極材料結(jié)構(gòu)變化、限制活性物質(zhì)遷移擴散的作用，若其厚度過大，電解液離子通過該金屬殼的擴散傳質(zhì)阻力大，影響鋅電極性能。

由于置換法制備的第二金屬層厚度有一定限制，一般小于1μm，因此若鋅粒子的直徑過大，在產(chǎn)生孔隙后，第二金屬層不足以支撐此核殼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生第二金屬殼坍塌，若鋅粒子的直徑過小，其表面積大，析氫副反應(yīng)將會更加嚴(yán)重。

所述第二金屬鹽的可溶性酸溶液中的溶劑為水、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇中的一種或兩種以上的混合溶劑，其中酸溶液的陰離子為氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子中的一種或兩種以上的混合物。溶劑起到溶解第二金屬離子、H+，以及分散鋅粒子的作用，根據(jù)鋅粒子的直徑與表面親疏水性，可選用不同的溶劑使其分散均勻。

所述鋅電極，可用作鋅/空氣電池、鋅/鎳電池、鋅/銀電池中的鋅電極材料。

本專利所述鋅電極材料及其制備方法，其中電極材料由鋅粉通過在第二金屬鹽的可溶性酸溶液中置換反應(yīng)得到，被置換出的金屬在鋅顆粒表面原位生長成一層第二金屬殼，當(dāng)金屬殼完全覆蓋鋅顆粒表面時，置換反應(yīng)停止，金屬層厚度不會進(jìn)一步增大。厚度適宜的金屬殼，一方面有效地降低氧化鋅在電解液中的溶解以及抑制枝晶長大，另一方面減小金屬殼對電極性能的影響。反應(yīng)液中的酸進(jìn)一步腐蝕鋅，在鋅電極材料中形成空隙，能夠容納電極材料的形變。因此上述鋅電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性相對于鋅粉能夠大大提升。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面對實施例所需使用的附圖作簡要的介紹。顯然，下面描述中附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為鋅電極材料的示意圖。

圖2為實施例所使用的鋅顆粒的SEM照片。

圖3為實施例3反應(yīng)后濾液的XRF譜圖。

圖4為實施例4反應(yīng)后濾液的XRF譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在沒有創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1：配置含0.01mol/L CuSO4與0.05mol/L H2SO4的水溶液，在燒杯中加入50mL上述反應(yīng)液，在劇烈攪拌下加入0.5g鋅粉(平均直徑5μm)，反應(yīng)5分鐘后過濾、洗滌、干燥得到鋅電極材料，其銅金屬殼厚度為1.35μm，鋅核直徑約600nm，整個核殼結(jié)構(gòu)鋅電極材料的直徑為4.7μm。

實施例2：配置含0.01mol/L AgNO3與0.1mol/L HNO3的水溶液，在燒杯中加入50mL上述反應(yīng)液，在劇烈攪拌下加入0.5g鋅粉(平均直徑5μm)，反應(yīng)5分鐘后過濾、洗滌、干燥得到鋅電極材料，其銀金屬殼厚度為1.25μm，鋅核直徑約600nm，整個核殼結(jié)構(gòu)鋅電極材料的直徑為4.5μm。

實施例3：配置含0.01mol/L SnCl2與0.1mol/L HCl的乙醇溶液，在燒杯中加入50mL上述反應(yīng)液，在劇烈攪拌下加入0.5g鋅粉(平均直徑5μm)，反應(yīng)5分鐘后過濾、洗滌、干燥得到鋅電極材料，其錫金屬殼厚度為1.5μm，鋅核直徑約600nm，整個核殼結(jié)構(gòu)鋅 電極材料的直徑為5μm。圖3為反應(yīng)后濾液的XRF譜圖。

實施例4：配置含0.01mol/L SnCl2與0.1mol/L HCl的乙醇溶液，在燒杯中加入100mL上述反應(yīng)液，在劇烈攪拌下加入0.5g鋅粉(平均直徑5μm)，反應(yīng)5分鐘后過濾、洗滌、干燥得到鋅電極材料，其錫金屬殼厚度為1.25μm，鋅核直徑約250nm，整個核殼結(jié)構(gòu)鋅電極材料的直徑為5μm。圖4為反應(yīng)后濾液的XRF譜圖。