本發(fā)明涉及熱電材料領(lǐng)域，特別是涉及一種氧摻雜二硫化鉬熱電材料的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會能源的50％以上都以廢熱的形式損失掉，而熱電材料能實現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換，因此熱電材料的發(fā)展將會有助于解決能源危機(jī)。評價熱電材料性能好壞的參數(shù)是熱電優(yōu)值ZT，ZT＝S²σT/κ，其中S表示Seebeck系數(shù)，σ表示電導(dǎo)率，T表示絕對溫度，κ表示熱導(dǎo)，S²σ稱為功率因子(Power Factor)。ZT值越高，熱電能量轉(zhuǎn)化效率越高。提高ZT值，需要提高Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)，同時降低熱導(dǎo)。目前，性能高的熱電材料普遍含有有毒并且價格昂貴的金屬，如Te、Pb等，阻礙了它們的大規(guī)模實際應(yīng)用。因此，開發(fā)新型的無毒便宜的熱電材料成為熱電領(lǐng)域的研究熱點。

二硫化鉬是一種層狀的二維半導(dǎo)體材料。目前二硫化鉬作為熱電材料的研究不是很多，而且主要集中在薄膜的研究，如2013年Michele Buscema等人通過外加電場可以將單層二硫化鉬的Seebeck系數(shù)調(diào)節(jié)到-4×10²到-1×10⁵μV K^-1之間；2014年Wu Jing等人通過外加?xùn)艠O電壓調(diào)節(jié)CVD生長的單層二硫化鉬的載流子濃度，使其Seebeck值可達(dá)到～30mV K^-1。盡管如此，他們在文章中也都指出了雖然單層二硫化鉬的Seebeck系數(shù)很大，但是作為熱電材料仍存在一個很大的挑戰(zhàn)就是電阻太大。2015年Shi Li和Zhang Xiang兩個組分別研究了少層二硫化鉬的熱電性能，在面內(nèi)方向上都得到了很高的功率因子(>5mW m^-1K^-2)，但是因為此方向的熱導(dǎo)比較高(30-50W m^-1K^-1)，ZT值也僅僅只有0.05。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧摻雜二硫化鉬熱電材料的制備方法，在不降低二硫化鉬Seebeck系數(shù)的情況下，提高二硫化鉬的電導(dǎo)，同時能夠有效降低熱導(dǎo)，最終使得材料的熱電性能得到大幅度的提高。

本發(fā)明提供了一種氧摻雜二硫化鉬熱電材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟：

(1)稱取一定質(zhì)量的二硫化鉬粉末，放到容器中；

(2)將步驟(1)中的容器放到石英管中；

(3)步驟(2)中的石英管放到水平管式爐中，氬氣氣氛下升溫至合適的溫度，再更換為空氣，恒溫一定的時間，然后更換為氬氣自然降溫，得到氧摻雜的二硫化鉬粉末樣品；

(4)將步驟(3)得到的氧摻雜二硫化鉬粉末樣品進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，首先將氧摻雜的二硫化鉬粉末裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結(jié)爐中，加壓，抽真空，當(dāng)真空度小于5Pa時，開始升溫?zé)Y(jié)，升到最高溫度時保溫一段時間，然后直接卸壓，自然降溫，得到致密的氧摻雜二硫化鉬熱電材料。

所述步驟(1)中的一定質(zhì)量的二硫化鉬粉末為2-6g；二硫化鉬粉末的粒徑小于6um。此粒徑的MoS₂在本發(fā)明所述的氧摻雜方法中氧摻雜效果比較好，而且SPS燒結(jié)后擇優(yōu)取向也比較明顯。容器選用的是剛玉舟，因剛玉舟在本發(fā)明所述的實驗溫度(200-500℃)下與MoS₂不發(fā)生反應(yīng)。

所述步驟(2)中的石英管直徑為40-60mm，長為0.8-1.5m，最優(yōu)直徑為50mm，長為1m。

所述步驟(3)中的溫度為200-500℃；恒溫時間為4min-10h；升溫和降溫過程中通的都是氬氣，氬氣流速為70-80sccm(最優(yōu)為76sccm)；恒溫過程中通的是空氣，空氣流速為100sccm?？諝饬魉俚拇笮Q定了氧化反應(yīng)時氧氣的含量，是決定MoS₂氧化程度即氧摻雜程度的重要條件之一，本發(fā)明中空氣流速為100sccm時，氧含量最合適，在此流速條件下再去調(diào)節(jié)氧化的溫度和時間，得到的熱電性能的數(shù)據(jù)能很好地說明熱電性能隨氧摻雜程度的變化趨勢。

所述步驟(4)中燒結(jié)過程所用石墨模具直徑為12.7-20mm，高度為30-35mm。所加的壓力為40-60MPa，燒結(jié)溫度為1100-1400℃，升溫速率為50-100℃/min，保溫時間為10-180min。在這一燒結(jié)條件下，材料的密度能達(dá)到體相材料密度的95％以上，并且當(dāng)需要燒結(jié)得到一個比較高(12mm左右)的材料時，用此燒結(jié)條件材料不會斷裂。

所述氧摻雜二硫化鉬熱電材料的晶粒取向度大于等于0.9。

在一個具體實例中，升溫和降溫時氬氣流速為76sccm，恒溫時間為5h，空氣流速為100sccm。此條件下得到的氧摻雜MoS₂的熱電性能是最好的。

在一個具體實例中，包括以下步驟：

a.將得到的氧摻雜的二硫化鉬粉末裝入直徑12.7mm的石墨模具中。

b.將模具放入SPS燒結(jié)爐中，加壓50MPa，抽真空。

c.當(dāng)真空度小于5Pa時，開始加電流升溫?zé)Y(jié)，升溫速率50-100℃/min，燒結(jié)溫度1300℃，在1300℃保溫2h，然后直接卸壓，自然降溫。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明通過在空氣中氧化的方法，在二硫化鉬中引入了氧，大幅度提高了二硫化鉬的電導(dǎo)，至少可以提高1000多倍，并且氧摻雜后的二硫化鉬的Seebeck系數(shù)絕對值沒有降低，摻雜前Seebeck系數(shù)的絕對值范圍為50-586μV K^-1，摻雜后范圍為300-500μV K^-1，甚至有些溫度點比原來還高，所以得到了較高的功率因子。摻雜前功率因子量級在10^-10-10^-5W m^-1K^-2之間，摻雜后范圍為250-500W m^-1K^-2。

(2)本發(fā)明中氧摻雜使二硫化鉬的熱導(dǎo)降低。在MoS₂晶體層內(nèi)方向上，熱導(dǎo)最小值由原來的19W m^-1K^-1降低到12W m^-1K^-1，層間方向上最小值由原來的2.8W m^-1K^-1降到1.9Wm^-1K^-1。由此可以看出本發(fā)明通過SPS燒結(jié)的方法得到具有明顯取向的熱電材料，取向因子大于0.9，所以在層間方向上的熱導(dǎo)更低一些，從而使ZT值在此方向上得到很大的提高。摻雜前ZT最大為0.003，摻雜后提高到了0.14。

(3)本發(fā)明的制備方法簡單，容易大量制備。

(4)本發(fā)明的氧摻雜二硫化鉬熱電材料還可應(yīng)用于電化學(xué)、光電催化、電子器件等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備方法的流程圖；

圖2為實施例1、實施例2和實施例3的電導(dǎo)數(shù)據(jù)圖；

圖3為實施例1、實施例2和實施例3的Seebeck系數(shù)數(shù)據(jù)圖；

圖4為實施例1、實施例2和實施例3的功率因子(Power Factor)數(shù)據(jù)圖；

圖5為實施例1、實施例2和實施例3的熱導(dǎo)數(shù)據(jù)圖；

圖6為實施例1、實施例2和實施例3的熱電優(yōu)值(ZT)圖；

圖7為實施例1、實施例2和實施例3的X射線衍射(XRD)圖。

具體實施方法

下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實施例。

本發(fā)明的氧摻雜二硫化鉬熱電材料的具體制備方法包括以下步驟：

(1)稱取5g二硫化鉬粉末置于剛玉舟中。二硫化鉬粉末粒徑小于6um，剛玉舟的尺寸是3mm*6mm。在這里，二硫化鉬粉末盡量分散平鋪在剛玉舟中，而且不要壓實，保持松散，這樣是為了能夠與氣氛有效接觸，并且反應(yīng)均勻。

(2)將上述剛玉舟放入水平管式爐的石英管中。比較合適的石英管尺寸為直徑50mm，長度為1m。

(3)往石英管中通入氣氛，升溫至300℃，并恒溫一段時間，然后降溫。在升溫前， 要先通氬氣1-2h吹掃管路，保持管路中氣氛純凈。升溫過程中通氬氣，流速為76sccm，升溫速率為5℃/min，當(dāng)溫度升到300℃時，立刻切換為空氣，流速調(diào)為100sccm，恒溫一定的時間(可以是4min-10h，恒溫時間不同，氧化的程度不同，通過改變恒溫的時間長短來改變氧化的程度即摻入氧的多少，從而得到的氧摻雜的二硫化鉬熱電材料的熱電性能也會不同)，最后氣氛切換為氬氣，流速調(diào)為76sccm，開始自然降溫，當(dāng)溫度降到室溫后再取出樣品，即得到氧摻雜的二硫化鉬粉末樣品。

(4)將得到的氧摻雜的二硫化鉬粉末樣品進(jìn)行放電等離子體(SPS)燒結(jié)：首先將粉末樣品裝到直徑12.7mm，高30mm的石墨模具中壓實，然后在模具外面包上一層碳?xì)?因為燒結(jié)溫度比較高，碳?xì)值淖饔檬菫榱吮?，防止溫度散?，最后將模具放入SPS燒結(jié)爐中。壓力加到50MPa，為了防止燒結(jié)過程中二硫化鉬被氧化，先抽真空，真空度低于5Pa時，開始加電流升溫?zé)Y(jié)。升溫速率盡量保持在50-100℃/min，經(jīng)過20min左右溫度升到1300℃，然后恒溫一段時間(10min-180min)，恒溫時間對熱電性能會有影響。恒溫結(jié)束后，直接卸壓，自然降溫。

實施例1

氧摻雜的二硫化鉬熱電材料，具體制備方法如下：

(1)稱取5g二硫化鉬粉末置于剛玉舟中，放入水平管式爐的石英管中，石英管直徑50mm，長為1m；

(2)石英管中通氬氣吹掃2h，氬氣流速調(diào)為76sccm，5℃/min的升溫速率升至300℃，然后氣體切換為空氣，流速100sccm，恒溫0.5h，最后氣體切換為氬氣，流速為76sccm，開始自然降溫；

(3)步驟(2)得到的粉末樣品裝入直徑12.7mm的石墨模具中，放入SPS燒結(jié)爐中，加壓50MPa，抽真空至真空度小于5Pa，開始加電流升溫?zé)Y(jié)，20min左右升溫至1300℃，保溫2h，然后直接卸壓，自然降溫。

實施例2

氧摻雜的二硫化鉬熱電材料，具體制備方法如下：

(1)稱取5g二硫化鉬粉末置于剛玉舟中，放入水平管式爐的石英管中。

(2)石英管中通氬氣吹掃2h，氬氣流速調(diào)為76sccm，5℃/min的升溫速率升至300℃，然后氣體切換為空氣，流速100sccm，恒溫5h，最后氣體切換為氬氣，流速為76sccm，開始自然降溫。

(3)步驟(2)得到的粉末樣品裝入直徑12.7mm的石墨模具中，放入SPS燒結(jié)爐中，加壓50MPa，抽真空至真空度小于5Pa，開始加電流升溫?zé)Y(jié)，20min左右升溫至 1300℃，保溫2h，然后直接卸壓，自然降溫。

實施例3

氧摻雜的二硫化鉬熱電材料，具體制備方法如下：

(1)稱取5g二硫化鉬粉末置于剛玉舟中，放入水平管式爐的石英管中。

(2)石英管中通氬氣吹掃2h，氬氣流速調(diào)為76sccm，5℃/min的升溫速率升至300℃，然后氣體切換為空氣，流速100sccm，恒溫10h，最后氣體切換為氬氣，流速為76sccm，開始自然降溫。

(3)步驟(2)得到的粉末樣品裝入直徑12.7mm的石墨模具中，放入SPS燒結(jié)爐中，加壓50MPa，抽真空至真空度小于5Pa，開始加電流升溫?zé)Y(jié)，20min左右升溫至1300℃，保溫2h，然后直接卸壓，自然降溫。

測試?yán)?/p>

電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)測試

將實施例1，實施例2和實施例3中SPS燒結(jié)得到的致密的塊狀氧摻雜二硫化鉬熱電材料切割后測試電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，測試儀器為ZEM-3。測試溫度范圍為52-486℃，得到的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)如圖2和圖3所示。實施例1，實施例2和實施例3的電導(dǎo)在52℃時分別為1532S m^-1、2137.6S m^-1、2400.8S m^-1，都比未摻氧前提高1000倍以上。隨著溫度的升高，電導(dǎo)降低，486℃時分別為1357.3S m^-1、1701.2S m^-1、1774.7S m^-1。三個實施例的Seebeck系數(shù)都為負(fù)值，說明是n型摻雜熱電材料。52℃時，Seebeck系數(shù)分別為-403.1μVK^-1、-376.8μV K^-1、-373.1μV K^-1，隨溫度升高，絕對值增大，486℃時分別為-504.9μV K^-1、-464.0μV K^-1、-464.2μV K^-1。

圖4為由電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)計算得到的功率因子。隨溫度升高，功率因子增大，但是到高溫段基本趨于平緩。486℃時實施例1，實施例2和實施例3的功率因子分別為346μWm^-1K^-2、366.3μW m^-1K^-2、382.4μW m^-1K^-2。

熱導(dǎo)率測試

將實施例1、實施例2和實施例3中SPS燒結(jié)得到的致密的塊狀氧摻雜二硫化鉬熱電材料切割后測試熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱，然后計算熱導(dǎo)率。測試熱擴(kuò)散系數(shù)所用儀器為德國NETZSCH公司的激光閃射儀(LFA457)，測試比熱所用儀器為德國NETZSCH公司的同步熱分析儀(STA449)，測試溫度范圍為52-486℃。熱導(dǎo)率結(jié)果如圖5所示。氧摻雜降低了MoS₂的熱導(dǎo)。實施例1、實施例2和實施例3的熱導(dǎo)52℃時分別為3.2W m^-1K^-1、3.1W m^-1K^-1、3.2W m^-1K^-1。隨溫度升高，熱導(dǎo)降低，到486℃時熱導(dǎo)分別降為2.1W m^-1K^-1、1.9W m^-1K^-1、2.1W m^-1K^-1。

圖6為最終得到的ZT值。氧摻雜后ZT值相對于氧摻雜前提高了50倍以上，尤其是低溫327K時，提高了更多。486℃，ZT值最大，實施例1，實施例2和實施例3分別為0.12、0.14、0.13。

X射線衍射(XRD)表征

將實施例1、實施例2和實施例3中SPS燒結(jié)得到的致密的塊狀氧摻雜二硫化鉬熱電材料切割成合適的尺寸直接拿去做XRD表征，所用儀器為Rigaku D/Max-2500，XRD測試結(jié)果如圖7所示。結(jié)果顯示氧摻雜后的二硫化鉬熱電材料有明顯的MoO₂的峰出現(xiàn)。

以上各實施例及測試?yán)皇怯糜谡f明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述內(nèi)容的敘述可以完全實現(xiàn)權(quán)利要求的所有內(nèi)容，實施例方法同上述各實施例。

總之，通過本發(fā)明提供的氧摻雜二硫化鉬熱電材料及其制備方法可得到擇優(yōu)取向明顯，熱電性能優(yōu)異的氧摻雜二硫化鉬熱電材料。通過向二硫化鉬中摻入氧，在Seebeck系數(shù)不降低的情況下，大幅度提高了二硫化鉬的電導(dǎo)，同時降低了熱導(dǎo)，從而有效地提高了二硫化鉬的熱電性能。

提供以上實施例僅僅是為了描述本發(fā)明的目的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。不脫離本發(fā)明的精神和原理而做出的各種等同替換和修改，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。