本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體地，涉及一種鋰離子電池隔膜及制備方法以及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，它是一種絕緣多孔薄膜，主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，允許自由離子于其間通過，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。具體地，該隔膜需要一定的孔隙率和孔徑分布，讓離子正常通過，另外在鋰離子電池使用過程中提供安全性：一方面隔離正負(fù)極，阻止二者直接接觸而短路；另一方面在電池因外部故障或內(nèi)部短路，致使電池內(nèi)部反應(yīng)熱失控時(shí)，該隔膜能在較低溫度下正常自閉孔，隔斷電池正負(fù)極反應(yīng)，使電池停止工作，并在反應(yīng)停止但內(nèi)部溫度繼續(xù)上升到更高溫度時(shí)，隔膜仍有足夠的耐高溫性能，保持尺寸穩(wěn)定不致破孔，即有較高的破膜溫度。所以，希望獲得隔膜即有較低自閉孔溫度又有較高的破孔溫度。該隔膜的性能很大程度上決定了電池的容量、內(nèi)阻及循環(huán)性能，對提高電池的綜合性能具有重要意義。

目前商業(yè)化的鋰離子電池隔膜主要是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴材料，這是因?yàn)榫巯N化合物能在較合理的成本范圍內(nèi)能提供良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，并且在高溫下還具備熱關(guān)閉性能，從而提高了鋰離子電池隔膜的安全性能。

CN102134342A公開了一種交聯(lián)型聚烯烴微孔膜，制備原料包括聚烯烴、潛溶劑、過氧化合物、硅烷和抗氧劑。其公開的制備方法中先形成聚烯烴微孔膜，然后再完成交聯(lián)。

CN103421208B公開了一種輻照交聯(lián)鋰離子電池隔膜及其制備方法。包括(1)將聚乙烯多孔隔膜浸泡在含有0.01-10質(zhì)量％的光引發(fā)劑、0.01-10質(zhì)量％的交聯(lián)劑的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑中5秒以上，取出后室溫干燥；(2)將隔膜在0-5質(zhì)量％的親水性單體的水溶液液面以下1-50mm處用輻照源輻照2秒以上，或直接將浸泡后的隔膜置于惰性氣體保護(hù)下用輻照源輻照2秒以上，輻照溫度為室溫至110℃，隔膜表面離輻照源距離3-15cm，得到輻照交聯(lián)聚乙烯多孔隔膜。

CN103059375A公開了一種鋰離子電池隔膜母料，包括高密度聚乙烯、交聯(lián)劑、親水改性三氧化二鋁納米粉體，高密度聚乙烯的密度為0.95-0.96，平均分子量為20萬-50萬，交聯(lián)劑為叔丁基過氧化氫。還公開的制備方法包括將高密度聚乙烯、交聯(lián)劑和親水改性三氧化二鋁納米粉體混合均勻后經(jīng)擠出造粒得到鋰離子電池隔膜母料。

CN101345296B公開了一種鋰離子電池隔膜制備方法，包括將分子量100萬-700萬的超高分子聚乙烯、聚降冰片烯交聯(lián)劑、抗氧劑和礦物油在40-300rpm條件下攪拌混合；將攪拌后的混合物經(jīng)擠出得基片；將基片在5-40℃冷卻成型；對基片進(jìn)行雙向拉伸成薄膜；使用高濃度烷烴類萃取劑萃取薄膜中的礦物油；將經(jīng)萃取后的薄膜進(jìn)行熱處理得到鋰離子電池隔膜。

在實(shí)際生產(chǎn)中，現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池隔膜存在耐熱性差、加工工藝復(fù)雜、工藝成本高等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)加工工藝復(fù)雜，工藝成本高，制品膜耐熱性差的問題，提供了一種鋰離子電池隔膜及制備方法以及鋰離子電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括：(1)將聚乙烯、成孔劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑熔融共混得到混合物A；(2) 將所述混合物A成型為初始膜片B，所述初始膜片B的凝膠含量小于5重量％；(3)將所述初始膜片B進(jìn)行高溫交聯(lián)形成交聯(lián)膜C，所述交聯(lián)膜C的凝膠含量為30～70重量％；(4)將所述交聯(lián)膜C進(jìn)行拉伸得到拉伸膜D；(5)將所述拉伸膜D進(jìn)行退火處理得到鋰離子電池隔膜；其中，所述聚乙烯的熔融指數(shù)MI為0.02g/10min～5g/10min；相對于100重量份的所述聚乙烯，所述交聯(lián)劑的用量為0.03～8重量份，所述交聯(lián)助劑的用量為0.03～10重量份。

本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制得的鋰離子電池隔膜。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括本發(fā)明的鋰離子隔膜。

本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，提供的鋰離子電池隔膜用聚乙烯組合物選用具有特定MI的聚乙烯為基體樹脂，改善熔體，進(jìn)一步結(jié)合特定的交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑，通過先交聯(lián)再拉伸的制備方法，獲得了耐熱性能提高的鋰離子電池隔膜。該隔膜可以具有30％以上的孔隙率，在170℃下保持120s后的膜片面積保持率為80％以上。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中混合物A在150℃的等溫流變曲線；

圖2是實(shí)施例1制備的鋰離子電池隔膜的表面形貌掃描電鏡照片；

圖3是對比例2制備的鋰離子電池隔膜的表面形貌掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括：(1)將聚乙烯、 成孔劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑熔融共混得到混合物A；(2)將所述混合物A成型為初始膜片B，所述初始膜片B的凝膠含量小于5重量％；(3)將所述初始膜片B進(jìn)行高溫交聯(lián)形成交聯(lián)膜C，所述交聯(lián)膜C的凝膠含量為30～70重量％；(4)將所述交聯(lián)膜C進(jìn)行拉伸得到拉伸膜D；(5)將所述拉伸膜D進(jìn)行退火處理得到鋰離子電池隔膜；其中，所述聚乙烯的熔融指數(shù)MI為0.02g/10min～5g/10min；相對于100重量份的所述聚乙烯，所述交聯(lián)劑的用量為0.03～8重量份，所述交聯(lián)助劑的用量為0.03～10重量份。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述聚乙烯的熔融指數(shù)MI為0.1g/10min～3g/10min。熔融指數(shù)MI可以依據(jù)ASTM D 1238測得。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，所述聚乙烯為高密度聚乙烯，優(yōu)選地所述聚乙烯的密度為0.945g/cm³～0.962g/cm³，更優(yōu)選為0.950g/cm³～0.962g/cm³。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑選自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚環(huán)和1,4-雙叔丁基過氧化異丙基苯中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述交聯(lián)助劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種。

本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜的制備方法中，在從制備鋰離子電池隔膜的各組分共混到得到隔膜的過程中，控制制備步驟先發(fā)生交聯(lián)然后再將交聯(lián)膜進(jìn)行拉伸，從而可以更好地如本發(fā)明的鋰離子電池隔膜用聚乙烯組合物配方相配合，獲得耐熱性能提高的鋰離子電池隔膜。具體地，可以通過各步驟制得的產(chǎn)品的凝膠含量判定是否控制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，在步驟(1)和(2)制得的產(chǎn)品的凝膠含量低，僅是各組分物料的共混和成型為初始膜片。而在步驟(3)中控制進(jìn)行高溫交聯(lián)，制得的交聯(lián)膜中凝膠含量為30～70重量％。

本發(fā)明的制備方法中，在獲得交聯(lián)膜的基礎(chǔ)上再進(jìn)行拉伸，可以更有利于配合本發(fā)明的鋰離子電池隔膜用聚乙烯組合物得到耐溫性能提高的鋰離子電池隔膜。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述熔融共混在雙螺桿擠出機(jī)中實(shí)施，所述熔融共混的溫度為140～160℃。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述混合物A的凝膠含量小于1重量％。說明沒有發(fā)生大量的交聯(lián)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，在步驟(2)中，所述成型的溫度為25～150℃。將混合物A成型為初始膜片B即可，可以是流延成膜，也可以是壓片成膜。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，在步驟(3)中，所述高溫交聯(lián)的溫度為180～230℃。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，在步驟(4)中，所述拉伸的溫度為90～150℃。所述拉伸可以是單向拉伸，也可以是雙向拉伸。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，在步驟(5)中，所述退火的溫度為110～150℃。所述退火可以有應(yīng)力松弛作用。

本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制得的鋰離子電池隔膜。

根據(jù)本發(fā)明，該隔膜的凝膠含量為30～70重量％，優(yōu)選為40～65重量％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，該隔膜的孔隙率為30％以上。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，該隔膜在170℃下保持120s后的膜片面積保持率為80％以上。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括本發(fā)明的鋰離子隔膜。

所述鋰離子電池的主要構(gòu)件可以包括電極、隔離膜和電解液。電極和電解液可以為本領(lǐng)域公知的不再贅述。所述鋰離子電池可以采用本領(lǐng)域公知的電池形式和結(jié)構(gòu)，其中的隔離膜為本發(fā)明的鋰離子隔膜。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中，凝膠含量的測定：

依據(jù)ASTM-D2765測定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的聚乙烯樹脂碎屑，包于120目的銅網(wǎng)內(nèi)，放入帶有回流裝置的錐形瓶中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流至少24小時(shí)后，干燥至恒重，計(jì)算不溶物的含量，即凝膠含量；

鋰離子電池隔膜的表面通過電鏡觀察成孔情況，電鏡為FEI公司Nova NanoSEM 450型號(hào)的掃描電鏡儀器；

鋰離子電池隔膜的孔隙率通過十六烷法測試：

先將隔膜樣品稱重，然后浸漬在分析純的十六烷中1h，取出用濾紙拭去表面余液，通過下式計(jì)算孔隙率：ε％＝(V_十六烷/V_樣品)×100％，V_十六烷表示十六烷體積；V_樣品表示樣品體積；

鋰離子電池隔膜的耐熱性測試：

將帶視窗的烘箱升溫至待測溫度(170℃)，同時(shí)將待測樣品膜的兩邊固定在一個(gè)長方形的金屬圈上，記下樣品測試前的尺寸。待待測烘箱的溫度穩(wěn)定5min后，將烘箱門開一個(gè)小縫，將待測樣品迅速放入烘箱內(nèi)，同時(shí)按下秒表計(jì)時(shí)，通過烘箱的可視窗口觀察測試樣品膜的變化情況。測試時(shí)間結(jié)束后，迅速將樣品從測試烘箱內(nèi)取出，待樣品溫度降至室溫時(shí)，測量樣品的尺寸，計(jì)算放入烘箱前后膜片的面積保持率，

膜片面積保持率％＝(經(jīng)過烘箱測試的膜片的面積/膜片放入烘箱前的初始面積)×100％

如果樣品在測試過程中熔斷或開始熔斷，視為樣品膜破，無需再測樣品尺寸。

實(shí)施例1

(1)鋰離子電池隔膜用聚乙烯組合物配方：

基體樹脂為MI＝0.3g/10min的HDPE(密度＝0.960g/cm³)100g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)已烷0.7g，三烯丙基異氰脲酸酯1.1g。

(2)鋰離子電池隔膜制備：

將組成上述配方的各組分在低剪切的雙螺桿擠出機(jī)(長徑比為18/1，螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)中擠出造粒得到混合物A，共混溫度為140℃，同時(shí)測試混合物A在150℃等溫30min的流變曲線，如圖1所示。由圖1可看出，在熔融共混過程中，混合物A的粘度在測試條件下可基本保持不變，說明此配方組合物的加工熱穩(wěn)定性好，沒有發(fā)生交聯(lián)。混合物A取樣測定凝膠含量為0.5重量％；

將混合物A以壓片方式成型(成型溫度為140℃)得到初始膜片B，初始膜片B取樣測定凝膠含量為0.5重量％；

將初始膜片B在壓片機(jī)中壓片制得交聯(lián)膜C，壓片過程中在180℃下高溫交聯(lián)，交聯(lián)膜C取樣測定凝膠含量，二甲苯不溶物的含量為62重量％；

將交聯(lián)膜C在130℃下進(jìn)行單向拉伸550％，得到拉伸膜D；再在130℃等溫退火處理5min得到鋰離子電池隔膜。

將鋰離子電池隔膜的表面進(jìn)行電鏡觀察，照片如圖2所示。從圖2可看出，鋰離子電池隔膜出現(xiàn)大片孔徑分布均勻的孔洞。

將鋰離子電池隔膜用十六烷法測試膜的孔隙率為45％。

將鋰離子電池隔膜進(jìn)行耐熱性測試，170℃下保持120s隔膜由白色變透明，膜片的面積保持率為85％。

實(shí)施例2

(1)鋰離子電池隔膜用聚乙烯組合物配方：

基體樹脂為MI＝2g/10min的HDPE(密度＝0.955g/cm³)100g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)已烷0.7g，三烯丙基異氰脲酸酯1.1g。

(2)鋰離子電池隔膜制備：

將組成上述配方的各組分在低剪切的雙螺桿擠出機(jī)(長徑比為18/1，螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)中擠出造粒得到混合物A，共混溫度為150℃，同實(shí)施例1測試混合物A的流變曲線，與實(shí)施例1相同基本保持不變，說明此配方組合物的加工熱穩(wěn)定性好，沒有發(fā)生交聯(lián)?；旌衔顰取樣測定凝膠含量為0.5重量％；

將混合物A以壓片方式成型(成型溫度為145℃)得到初始膜片B，初始膜片B取樣測定凝膠含量為0.5重量％；

將初始膜片B在壓片機(jī)中壓片制得交聯(lián)膜C，壓片過程中在230℃下高溫交聯(lián)，交聯(lián)膜C取樣測定凝膠含量，二甲苯不溶物的含量為66重量％；

將交聯(lián)膜C在130℃下進(jìn)行單向拉伸400％，得到拉伸膜D；再在110℃等溫退火處理5min鋰離子電池隔膜。

將鋰離子電池隔膜的表面進(jìn)行電鏡觀察，同圖2相似鋰離子電池隔膜出現(xiàn)大片孔徑分布均勻的孔洞。

將鋰離子電池隔膜用十六烷法測試膜的孔隙率為41％。

將鋰離子電池隔膜進(jìn)行耐熱性測試，170℃下保持120s隔膜由白色變透明，膜片的面積保持率為83％。

實(shí)施例3

(1)鋰離子電池隔膜用聚乙烯組合物配方：

基體樹脂為MI＝0.3g/10min的HDPE(密度＝0.960g/cm³)100g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)已烷0.65g，三烯丙基異氰脲酸酯1g。

(2)鋰離子電池隔膜制備：

將組成上述配方的各組分在低剪切的雙螺桿擠出機(jī)(長徑比為18/1，螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)中擠出造粒得到混合物A，共混溫度為150℃，同實(shí)施例1測試混合物A的流變曲線，與實(shí)施例1相同基本保持不變，說明此配方組合物的加工熱穩(wěn)定性好，沒有發(fā)生交聯(lián)?；旌衔顰取樣測定凝膠含量為0.5重量％；

將混合物A以壓片方式成型(成型溫度為145℃)得到初始膜片B，初始膜片B取樣測定凝膠含量為0.5重量％；

將初始膜片B在壓片機(jī)中壓片制得交聯(lián)膜C，壓片過程中在180℃下高溫交聯(lián)，交聯(lián)膜C取樣測定凝膠含量，二甲苯不溶物的含量為58重量％；

將交聯(lián)膜C在132℃下進(jìn)行單向拉伸620％，得到拉伸膜D；再在132℃等溫退火處理5min鋰離子電池隔膜。

將鋰離子電池隔膜的表面進(jìn)行電鏡觀察，同圖2相似鋰離子電池隔膜出現(xiàn)大片孔徑分布均勻的孔洞。

將鋰離子電池隔膜用十六烷法測試膜的孔隙率為48％。

將鋰離子電池隔膜進(jìn)行耐熱性測試，170℃下保持120s隔膜由白色變透明，膜片的面積保持率為81％。

對比例1

(1)配方：基體樹脂為MI＝0.3g/10min的HDPE(密度＝0.960g/cm³)。

(2)制備：經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)(長徑比為18/1，螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)中擠出造粒得料A，擠出溫度為140℃；

將料A壓片得到初始膜片B；

將初始膜片B在130℃下進(jìn)行拉伸330％，膜片拉伸時(shí)斷裂，膜片的高溫拉伸強(qiáng)度非常差。

對比例2

(1)配方：基體樹脂為MI＝8.5g/10min的HDPE(密度＝0.948g/cm³)100g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)已烷0.7g，三烯丙基異氰脲酸酯1.1g。

(2)制備：按照實(shí)施例1的方法，制得鋰離子電池隔膜。

將鋰離子電池隔膜的表面進(jìn)行電鏡觀察，照片如圖3所示。從圖3可看出，膜表面無孔。

對比例3

(1)配方：基體樹脂為MI＝0.3g/10min的HDPE(密度＝0.960g/cm³)100g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)已烷0.7g，三烯丙基異氰脲酸酯1.1g。

(2)制備：將組成上述配方的各組分在低剪切的雙螺桿擠出機(jī)(長徑比為18/1，螺桿的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)中擠出造粒得到混合物A，共混溫度為140℃；

將混合物A在壓片機(jī)中壓片制得交聯(lián)膜C，壓片過程中在240℃下高溫交聯(lián)；

將交聯(lián)膜C在80℃下單向拉伸200％左右，拉伸膜發(fā)生斷裂。

將拉伸膜進(jìn)行凝膠含量測試，二甲苯不溶物的含量為81重量％。

對比例4

(1)配方：基體樹脂為MI＝0.01g/10min的PE(密度＝0.965g/cm³)100g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)已烷0.7g，三烯丙基異氰脲酸酯1.1g。

(2)制備：按照實(shí)施例1的方法。

不能完成熔融共混，得不到鋰離子電池隔膜。

由以上實(shí)施例和對比例可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜用聚乙烯組合物通過本發(fā)明的鋰離子電池隔膜制備方法，可以獲得耐熱性能提高的 鋰離子電池隔膜?？梢跃哂?0％以上的孔隙率，在170℃下保持120s后的膜片面積保持率為80％以上。