本發(fā)明涉及金屬離子電池及金屬離子電池負(fù)極材料等領(lǐng)域，尤其涉及一種以細(xì)菌為基體制備金屬離子電池負(fù)極材料的方法及電池。

背景技術(shù)：

柔性儲(chǔ)能系統(tǒng)要求存儲(chǔ)系統(tǒng)具有容量高、壽命長(zhǎng)、庫(kù)侖效率高、安全和低價(jià)格的特性。在各種儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池由于其相對(duì)高的放電電壓和良好的能量密度，廣泛應(yīng)用于個(gè)人便攜式電子器件中。然而，電極的循環(huán)穩(wěn)定性仍然由于電極材料的損壞和由于充放電過(guò)程中發(fā)生的大體積膨脹而在電極表面形成的不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(sei)而受限。此外，sei膜的破裂將導(dǎo)致在隨后的充放電周期中在電極sei膜表面的形成一個(gè)新的sei，這可能會(huì)導(dǎo)致庫(kù)侖效率低和鋰離子在堆積的sei膜中傳輸困難。因此合適的新電極材料，滿足高容量長(zhǎng)期穩(wěn)定要求，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)能是很重要的。

經(jīng)過(guò)數(shù)百萬(wàn)年的自然選擇形成的生物結(jié)構(gòu)，往往可以作為新材料開發(fā)的有效指引。細(xì)菌不斷地暴露在惡劣的環(huán)境中，因此具有抵抗這些外界壓力的能力對(duì)他們的生存是至關(guān)重要的。此外，細(xì)菌在高金屬含量環(huán)境中生長(zhǎng)和吸收金屬離子的能力在許多應(yīng)用技術(shù)中都起著重要的作用，如生物礦化、納米科學(xué)和能源等領(lǐng)域。以一種廉價(jià)的資源遍布全球各地，細(xì)菌具有有趣的特征可以作為很好的基體來(lái)合成材料(納米到微米尺寸)，特別是用于提升能源儲(chǔ)存技術(shù)。然而，基體方法有其自身的缺陷，即，需要去除的基體，或當(dāng)其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)不能有效的保護(hù)材料。因此，要克服這些缺點(diǎn)，并制備柔性的高性能金屬離子電池，現(xiàn)有的技術(shù)還有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供了一種以細(xì)菌為基體制備金屬離子電池負(fù)極材料的方法及電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種以細(xì)菌為基體制備金屬離子電池負(fù)極材料的方法，包括：進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，制備細(xì)菌溶液；添加含有多價(jià)態(tài)金屬離子的金屬鹽，細(xì)菌吸收金屬鹽中的金屬離子并原位合成磷酸金屬；通過(guò)真空過(guò)濾及退火，碳化生成蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)磷酸金屬-碳復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，制備細(xì)菌溶液包括：將重量比為1：1-1：10的培養(yǎng)基和菌粉加入到放置有200ml去離子水的干凈培養(yǎng)皿中；接著緩慢攪拌溶液1-30min，得到均勻的混合溶液；將混合溶液靜置10-30h，使細(xì)菌繁殖。

優(yōu)選的，所述添加金屬鹽，細(xì)菌吸收金屬鹽中的金屬離子并原位合成磷酸金屬包括：稱取1-30g金屬鹽溶于細(xì)菌溶液，并磁力攪拌1-30min；然后放置15-40h，細(xì)菌大量吸收金屬鹽提供的金屬離子，并原位合成磷酸金屬；用低轉(zhuǎn)速離心方法去渣，將得到懸浮液在高轉(zhuǎn)速下離心，并反復(fù)洗滌2-8次得到磷酸金屬混合細(xì)菌溶液。

優(yōu)選的，所述通過(guò)真空過(guò)濾及退火，碳化生成蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)磷酸金屬-碳包括步驟：將得到的磷酸金屬混合細(xì)菌溶液進(jìn)行真空過(guò)濾，并將得到的柔性薄膜在真空干燥箱中干燥1-5h；將柔性薄膜從過(guò)濾網(wǎng)上剝下，然后在充滿保護(hù)氣體環(huán)境中，以10-30℃/min的加熱速率加熱，并在600-800℃下退火1-5h；得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的磷酸金屬-碳復(fù)合材料。

優(yōu)選的，在磷酸金屬-碳外表面形成至少一層保護(hù)層，同碳層共同形成多層保護(hù)結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述保護(hù)層為還原氧化石墨烯，所述在磷酸金屬-碳外表面形成還原氧化石墨烯包括：將氧化石墨烯：乙醇按重量比為1：50-1：100的進(jìn)行混合，并超聲分散1-5h，得到分散均勻的石墨烯分散液；將得到的石墨烯分散溶液和 磷酸金屬混合細(xì)菌溶液按重量比為1：0.1-1：5進(jìn)行混合，并劇烈攪拌10-120min。

優(yōu)選的，所述培養(yǎng)基為替細(xì)菌提供營(yíng)養(yǎng)的葡萄糖或蔗糖。

優(yōu)選的，所述金屬鹽為乙酸錳、乙酸鐵、乙酸鈷、乙酸硅、乙酸鍺、乙酸銅、乙酸鎳、乙酸釩任一種。

本發(fā)明還提供一種電池，所述電池為金屬離子電池，所述電池的負(fù)極材料為上述任一方法制備的負(fù)極材料。

本發(fā)明的有益效果在于：(1)細(xì)菌吸收金屬離子后，通過(guò)對(duì)細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的碳化，得到被碳膜徹底完整包覆的磷酸金屬顆粒；其天然微結(jié)構(gòu)可以減少電極與電解質(zhì)的接觸，從而得到高庫(kù)侖效率(初始庫(kù)侖效率可以達(dá)到77.3％，同時(shí)從第5次循環(huán)起庫(kù)侖效率高達(dá)99.7％)。(2)該復(fù)合材料的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)包含有內(nèi)部空隙可以提供足夠的空間來(lái)緩解磷酸金屬在充放電過(guò)程中因體積膨脹造成的電極損壞。(3)碳薄膜殼作為電解質(zhì)屏障可以限制碳薄膜表面形成的固體電解質(zhì)界面數(shù)量，再者碳薄膜殼同還原氧化石墨烯薄膜一起形成雙重保護(hù)的結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明提供的負(fù)極材料表現(xiàn)出高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和優(yōu)良的倍率性能，該復(fù)合材料可以很好的應(yīng)用于鈉離子電池、鋰離子電池、鈉硫電池及鋰硫電池中。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的以細(xì)菌為基體制備金屬離子電池負(fù)極材料的方法過(guò)程圖；

圖2為本發(fā)明提供的磷酸金屬-c@rgo的過(guò)程示意圖；其中a為革蘭氏陽(yáng)性菌枯草芽孢桿菌合成mn2p2o7-c@rgo的過(guò)程示意圖；b為革蘭氏陽(yáng)性菌枯草芽孢桿菌吸收mn²⁺過(guò)程示意圖；c為mn²⁺離子嵌入mn2p2o7過(guò)程示意圖。

圖3為本發(fā)明提供的磷酸金屬-c@rgo的形態(tài)和結(jié)構(gòu)圖；其中a為mn2p2o7-c@rgo退火后的圖片；b、c、d為mn2p2o7-c@rgo退火后sem圖； ((b、c)為俯視圖，(d)為橫截面圖，紅色箭頭指向那些碳化細(xì)菌結(jié)構(gòu)部件；)(e、f、g、h)為mn2p2o7-c@rgo的tem圖；i為mn2p2o7-c@rgo的xrd圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的x射線衍射圖；j)為mn2p2o7-c@rgo元素分布圖。

圖4為本發(fā)明提供的磷酸金屬-c@rgo的電化學(xué)性能表征；a為mn2p2o7-c@rgo的循環(huán)伏安法(cv)曲線；b為mn2p2o7-c@rgo在電流密度為100ma/g下第1、第2，第5和第10次的充放電曲線圖；c為mn2p2o7-c@rgo在不同電流密度下，容量和庫(kù)侖效率的變化情況；d、e為mn2p2o7-c@rgo和純菌@rgo在電流密度100ma/g(d)和5000ma/g(e)下充放電循環(huán)的容量和庫(kù)侖效率。

圖5為本發(fā)明提供的磷酸金屬-c@rgo的原位xrd分析和形貌圖；a、b為mn2p2o7-c@rgo不同充電/放電時(shí)間下的原位xrd圖譜；c為mn2p2o7-c@rgo充放電過(guò)程示意圖；d為mn2p2o7-c@rgo不銹鋼電池盒125次循環(huán)后照片；e為mn2p2o7-c@rgo循環(huán)200個(gè)周期后的掃描電鏡照片；f為mn2p2o7-c@rgo循環(huán)200個(gè)周期后的tem圖像。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

因?yàn)樯矬w細(xì)胞壁帶有負(fù)電荷而使整個(gè)細(xì)菌表面呈現(xiàn)陰離子特性，通過(guò)細(xì)菌細(xì)胞中均聚物或雜聚物上的羰基或磷?；汝庪x子作用可以增加金屬離子的吸附。此外，細(xì)胞壁中的分子結(jié)構(gòu)也具有活性，可以將金屬螯合在細(xì)胞表面，細(xì)菌可以通過(guò)細(xì)胞表面的絡(luò)合作用而阻止某些重金屬進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部敏感區(qū)域，而對(duì)于那些細(xì)胞化學(xué)反應(yīng)需要的金屬則可以通過(guò)細(xì)胞壁運(yùn)輸?shù)皆|(zhì)中特定位點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種以細(xì)菌為基體制備金屬離子電池負(fù)極材料的制備方法，通過(guò)細(xì)菌吸附多價(jià)態(tài)金屬離子(mn，fe，co，si，ge，cu，ni，v)并原位合 成微蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)磷酸金屬-碳，接著用真空過(guò)濾技術(shù)制備得到磷酸金屬-碳復(fù)合材料。

如圖1所示，本發(fā)明公開了一種以細(xì)菌為基體制備金屬離子電池負(fù)極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

s101，進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，制備細(xì)菌溶液；

s102，添加金屬鹽，細(xì)菌吸收金屬離子并原位合成磷酸金屬；

s103，通過(guò)真空過(guò)濾及退火，碳化生成蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)磷酸金屬-碳復(fù)合材料。

所述方法還包括步驟：在磷酸金屬-碳外表面形成還原氧化石墨烯，合成磷酸金屬-碳@還原氧化石墨烯復(fù)合材料。如圖2所示，給出了mn2p2o7-c@rgo的整體合成工藝過(guò)程圖，首先通過(guò)培養(yǎng)細(xì)菌吸附金屬離子并原位合成磷酸金屬，再通過(guò)與氧化石墨烯混合并真空過(guò)濾及退火工藝對(duì)細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的碳化，獲得被碳膜完好覆蓋的磷酸金屬，得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)磷酸金屬–碳@還原氧化石墨烯復(fù)合材料。

以上所述磷酸金屬-碳和磷酸金屬–碳@還原氧化石墨烯復(fù)合材料可以作為鈉離子電池、鋰離子電池、鈉硫電池及鋰硫電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出容量高，循環(huán)穩(wěn)定好、倍率性能佳的特性。

具體的實(shí)施例如下：

實(shí)施例1：

s101，進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，制備細(xì)菌溶液；

首先將4g葡萄糖和10g的革蘭氏陽(yáng)性菌枯草芽孢桿菌菌粉(gpbbs)加入到放置有200ml去離子水的干凈培養(yǎng)皿中；接著緩慢攪拌溶液5min，得到均勻的混合溶液；最后將該溶液靜置24h，使細(xì)菌大量繁殖。

s102，添加乙酸錳，細(xì)菌吸收金屬錳離子并原位合成焦磷酸錳；

稱取5g乙酸錳溶于步驟s101得到的細(xì)菌溶液中，并磁力攪拌10min；然后放置24h，細(xì)菌大量吸收乙酸錳提供的金屬錳離子，并原位合成mn2p2o7； 接著用低轉(zhuǎn)速離心方法去渣，將得到懸浮液在高轉(zhuǎn)速下離心，并反復(fù)洗滌3次得到高純度的mn2p2o7@細(xì)菌溶液；

s103，通過(guò)真空過(guò)濾及退火，碳化生成微蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)mn2p2o7-碳；

a)將步驟2)得到高純度mn2p2o7@細(xì)菌溶液使用普通的過(guò)濾網(wǎng)進(jìn)行真空過(guò)濾，并將得到的柔性薄膜在真空干燥箱中干燥1-5h；

b)最后將柔性薄膜從過(guò)濾網(wǎng)上剝下，然后在充滿氬氣環(huán)境中，以11.7℃/min的加熱速率加熱，并在700℃下退火2h；最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的mn2p2o7-碳復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

s101，進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，制備細(xì)菌溶液；

首先將4g葡萄糖和10g的革蘭氏陽(yáng)性菌枯草芽孢桿菌菌粉(gpbbs)加入到放置有200ml去離子水的干凈培養(yǎng)皿中；接著緩慢攪拌溶液5min，得到均勻的混合溶液；最后將該溶液靜置24h，使細(xì)菌大量繁殖；

s102，添加乙酸錳，細(xì)菌吸收金屬錳離子并原位合成焦磷酸錳(mn2p2o7)；

稱取5g乙酸錳溶于步驟s101得到的細(xì)菌溶液中，并磁力攪拌10min；然后放置24h，細(xì)菌大量吸收乙酸錳提供的金屬錳離子，并原位合成mn2p2o7；接著用低轉(zhuǎn)速離心方法去渣，將得到懸浮液在高轉(zhuǎn)速下離心，并反復(fù)洗滌3次得到高純度的mn2p2o7@細(xì)菌溶液；

s103，添加氧化石墨烯，通過(guò)真空過(guò)濾及退火，碳化生成蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)焦磷酸錳-碳-還原氧化石墨烯(mn2p2o7-c@rgo)；

a)將0.15g的氧化石墨烯溶于10g的乙醇中，并用超聲分散2h，得到均勻分散的石墨烯溶液；

b)將步驟a)得到的石墨烯分散溶液和步驟s102得到的高純度的mn2p2o7@細(xì)菌溶液按重量比為1：1進(jìn)行混合，并劇烈攪拌30min；

c)將步驟b)得到的混合溶液使用普通的過(guò)濾網(wǎng)進(jìn)行真空過(guò)濾，并將得到的柔性薄膜在真空干燥箱中干燥2h；

d)最后將得到的獨(dú)立無(wú)粘結(jié)劑柔性從過(guò)濾網(wǎng)上剝下，再在充滿氬氣環(huán)境中，以11.7℃/min的加熱速率加熱，并在700℃下退火2h；最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的mn2p2o7-c@rgo復(fù)合材料。

實(shí)施例3

s101，進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，制備細(xì)菌溶液；

首先將8g葡萄糖和10g的革蘭氏陽(yáng)性菌枯草芽孢桿菌菌粉(gpbbs)加入到放置有200ml去離子水的干凈培養(yǎng)皿中；接著緩慢攪拌溶液15min，得到均勻的混合溶液；最后將該溶液靜置24h，使細(xì)菌大量繁殖；

s102，添加乙酸鐵，細(xì)菌吸收金屬鐵離子并原位合成焦磷酸鐵(fe4(p2o7)3)；

稱取10g乙酸鐵溶于步驟s101得到的細(xì)菌溶液中，并磁力攪拌30min；然后放置24h，細(xì)菌大量吸收乙酸鐵提供的金屬鐵離子，并原位合成fe4(p2o7)3；接著用低轉(zhuǎn)速離心方法去渣，將得到懸浮液在高轉(zhuǎn)速下離心，并反復(fù)洗滌5次得到高純度的fe4(p2o7)3@細(xì)菌溶液；

s103，添加氧化石墨烯，通過(guò)真空過(guò)濾及退火，碳化生成fe4(p2o7)3-c@rgo；

a)將0.3g的氧化石墨烯溶于10g的乙醇中，并用超聲分散3h，得到均勻分散的石墨烯溶液；

b)將步驟a)得到的石墨烯分散溶液和步驟s102得到的高純度的fe4(p2o7)3@細(xì)菌溶液按重量比為1：2進(jìn)行混合，并劇烈攪拌60min；

c)將步驟b)得到的混合溶液使用普通的過(guò)濾網(wǎng)進(jìn)行真空過(guò)濾，并將得到的柔性薄膜在真空干燥箱中干燥4h；

d)最后將得到的獨(dú)立無(wú)粘結(jié)劑柔性從過(guò)濾網(wǎng)上剝下，再在充滿氬氣環(huán)境中，以15℃/min的加熱速率加熱，并在700℃下退火3h；最終得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的fe4(p2o7)3-c@rgo。

對(duì)本發(fā)明制備的mn2p2o7-c@rgo復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能表征進(jìn)一步說(shuō)明，具體如下：

如圖3所示，a為mn2p2o7-c@rgo退火后的圖片，通過(guò)在真空過(guò)濾中添加氧化石墨烯及退火使mn2p2o7-c@rgo更穩(wěn)定。當(dāng)在一定程度上彎曲時(shí)，它并沒(méi)有明顯的損傷，這說(shuō)明mn2p2o7-c@rgo可以適用于柔性的能量存儲(chǔ)器件電極。如b所示很多gpbbs均勻分布到石墨烯，gpbbs及rgo表面無(wú)雜質(zhì)粘附，這證實(shí)了金屬錳離子在gpbbs和rgo表面完全被去除，意味著在gpbbs內(nèi)的mn2p2o7在充放電循環(huán)中起著重要的作用。如c所示顯示退火后gpbbs約900納米，無(wú)任何裂紋，gpbbs的表面由于退火后收縮而有一些褶皺。該gpbbs具有不同的形狀但大小均勻，均勻分布在rgo，雖然在較高的退火溫度下，但gpbbs是完整的在其表面無(wú)任何裂縫，這說(shuō)明gpbbs能保持很好的柔韌性。如d所示，從橫截面的角度掃描電鏡圖像，可觀察到mn2p2o7-c@rgo的厚度約為1.8μm-2.5μm.當(dāng)受機(jī)械外力時(shí)，rgo的柔韌性可確保其不損害(參見(jiàn)a)。從mn2p2o7-c@rgo橫截面視圖可以看到很多gpbbs(箭頭標(biāo)記部分)。如e所示，許多gpbbs被不規(guī)則分布的薄石墨烯包覆，圖中800nm到1μm黑色塊狀物質(zhì)，這表明mn2p2o7顆粒完整徹底被包覆。這也表明，在細(xì)菌外表面幾乎沒(méi)有錳顆?；蚱渌鈦?lái)物質(zhì)，這又證明了制備的材料純度高。如f所示，單個(gè)gpbbs的hrtem圖像顯示，兩端長(zhǎng)度分別約為150nm、180nm，面積分別為0.02和0.04平方米的兩個(gè)黑色塊狀材料，細(xì)胞壁和細(xì)胞膜完整，沒(méi)有任何裂縫，這表明細(xì)菌能很好的保護(hù)mn2p2o7材料，并限制mn2p2o7材料過(guò)度的集積或擴(kuò)大自己的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。g的局部放大圖，可以觀察到一個(gè)厚約10～15nm的明顯的細(xì)胞壁，里面還有很多空的空間，這也有助于對(duì)mn2p2o7材料的保護(hù)。如h所示，是一個(gè)用hrtem采集的0.32nm的均勻晶格晶體點(diǎn)陣圖像，這表明所制備的材料對(duì)應(yīng)于(111)平面(111)結(jié)晶度好。如i所示，所制備的材料的衍射峰完全與mn2p2o7晶面的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(111)相符，表明mn²⁺離子已經(jīng)完全轉(zhuǎn)移到mn2p2o7。如j所示，mn2p2o7-c@rgo的元素分布圖,錳、磷、氧等元素在細(xì)胞內(nèi)均勻分布，并集中在兩端，它們相互重疊，進(jìn)一步證實(shí)了mn2p2o7-c@rgo的存在。

如圖4所示，為本發(fā)明提供的mn2p2o7-c@rgo的電化學(xué)性能測(cè)試，如圖4中a所示，mn2p2o7-c@rgo的循環(huán)伏安曲線(cv)是在掃描速度為0.2mv/s，電壓范圍0.01至3v下進(jìn)行。第一循環(huán)顯示兩對(duì)特征明顯的陰極和陽(yáng)極的電位峰分別為(0.34，1.07v)和(0.01，0.17v)，這可以歸因于mn2p2o7的不可逆分解，形成金屬錳(方程(1))。隨后在0.34v陰極峰轉(zhuǎn)移到第二及之后循環(huán)的1.17v峰，這可能是由于固體電解質(zhì)界面(sei)膜的形成(方程(2))和從mn2p2o7到金屬錳的反應(yīng)變少(方程(1))。在隨后的周期中，在1.07v的陽(yáng)極峰變得較弱，表明部分可逆性的反應(yīng)(方程(1))。在約0.01v的峰歸因于合金化lixmn和在0.17v的氧化峰對(duì)應(yīng)于lixmn的可逆合金反應(yīng)(方程(3))。另一方面，峰值在0.17v表示為鋰提取碳材料(方程(4))和lixmn的腐蝕(方程(3))。

mn2p2o7+2li⁺+2e^-→li2mnp2o7+mn(1)

如圖4中b所示，mn2p2o7-c@rgo在電流密度100ma/g，電壓范圍0.01-3v下的充放電曲線圖。在第一次放電過(guò)程中觀察的0.2-0.75v電壓平臺(tái)，這表明mn2p2o7和金屬鋰之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成了金屬錳和li2mn2p2o7。由于大多數(shù)金屬錳是在第一周期中形成，在第二循環(huán)中其放電平臺(tái)從0.2-0.75v變化至1.2-0.5v。

mn2p2o7-c@rgo在不同電流密度下的性能測(cè)試，如圖4中c所示，mn2p2o7-c@rgo展現(xiàn)出很好的倍率性能，在100、200、400、600、800、1000和5000ma/g電流密度下，得到的可逆容量分別約為880，820，740，690，630，585和400mah/g。即使在1000ma/g的高電流密度下，mn2p2o7-c@rgo的可逆容量仍高達(dá)590mah/g。此外，當(dāng)減小電流密度為100ma/g時(shí)，電極提供的放電比容量恢復(fù)到850mah/g，容量保留率達(dá)到96.6％。

如圖4中d所示，mn2p2o7-c@rgo在0.01-3v電壓范圍在100ma/g的電流密度循環(huán)超過(guò)125次的性能特征。在第一個(gè)周期，mn2p2o7-c@rgo充電和放電容量分別為891.6和1153.3mahg-1，相當(dāng)于77.3％的初始庫(kù)侖效率。硬幣電池具有較大的不可逆容量，這是由于非晶lixmn的形成，以及鋰錳化合物表面與電解質(zhì)溶液的劇烈反應(yīng)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的庫(kù)侖效率迅速增加，并穩(wěn)定在第五周期大約為98％-99.8％。該mn2p2o7-c@rgo在第10、第20、第50、第100和第125次放電容量分別為859.1、860.7、881.5、890.4和885.51mah/g。從圖4中d所示，純菌@rgo在0.01-3v電壓范圍在100ma/g的電流密度循環(huán)超過(guò)125次的性能特征，我們可以看到，純菌@rgo也能保持良好的循環(huán)性能，然而，容量值低。在第10、第20、第50、第100和第125次容量值分別為293.7、292.6、303.4、275.4、277.5mah/g，只有mn2p2o7-c@rgo的三分之一。純菌@rgo的容量值較差的主要原因是細(xì)菌缺乏可以提升容量的金屬離子。因此，純菌@rgo只有非常低的容量，在第125周期只能保留約277.5mah/g的可逆容量。rgo膜不僅阻止了mn2p2o7聚集也提供了足夠的空間來(lái)緩解鋰在嵌入和脫出反應(yīng)時(shí)mn2p2o7的體積膨脹。同時(shí)細(xì)菌的細(xì)胞壁也和rgo起著一樣的作用。此外，由于細(xì)菌和rgo之間的密切聯(lián)系，mn2p2o7納米粒子在脫嵌鋰過(guò)程中能阻止mn2p2o7顆粒從細(xì)菌脫落，以實(shí)現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性能。再者，超細(xì)納米mn2p2o7粒子嵌入細(xì)菌和rgo結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)是得到高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的另一重要原因。

綜上所述，mn2p2o7-c@rgo電極和純菌@rgo電極對(duì)比，表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。值得一提的是，mn2p2o7-c@rgo電極即使在超高電流密度下也具有很高的容量。如圖4中e所示，其在5000ma/g的電流密度下充電/放電比容量平均約為400mah/g，庫(kù)侖效率平均在99％，這是由細(xì)菌天然結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性決定的。

如圖5中a、b所示，mn2p2o7-c@rgo衍射峰的變化主要發(fā)生在(131)、(131)和(221)晶面。當(dāng)透明袋電池的放電容量從0到201mah/g，201到 405mah/g，直到在最后的880mah/g。mn2p2o7-c@rgo的衍射峰(131)、(131)和(221)越來(lái)越高并向右邊逐漸移動(dòng)。這表明，mn2p2o7-c@rgo吸收了鋰離子，其晶格分別為d＝2.348，2.171，(-131)、(131)和(221)，對(duì)應(yīng)的兩θ值強(qiáng)度分別為38.3，41.6和43.5。當(dāng)金屬鋰與mn2p2o7反應(yīng)時(shí)，可以在mn2p2o7布拉格峰(131)、(131)和(221)觀察到一個(gè)緩慢持續(xù)增長(zhǎng)的峰值，形成顯著的xrd衍射圖，這表明著鋰離子插入了mn2p2o7納米粒子。從充放電測(cè)試結(jié)果看，在100ma/g下出現(xiàn)的0.5-1.2v的放電平臺(tái)是由于mn2p2o7-c@rgo的分解/非晶化所產(chǎn)生。四電子在這個(gè)還原平臺(tái)被消耗掉(方程(1)，方程(2))，可以再次確認(rèn)mn2p2o7與鋰反應(yīng)過(guò)程如下式：

當(dāng)透明袋電池充電容量從0至402mah/g，和從402至800mah/g，其衍射峰(131)、(131)和(221)慢慢的從左到其原來(lái)的位置逐漸消失，如圖5中a、b所示，這可以分別歸因于該金屬錳和li4p2o7納米粒子數(shù)量的變化和鋰離子的提取。

如圖5中c所示，mn2p2o7-c@rgo微蛋黃殼結(jié)構(gòu)比較小，在細(xì)菌內(nèi)部或外部沒(méi)有sei膜。在放電過(guò)程中，在細(xì)菌外形成sei膜，金屬鋰和mn2p2o7納米粒子反應(yīng)并嵌入mn2p2o7，發(fā)生膨脹。相應(yīng)地，它們用細(xì)菌的天然結(jié)構(gòu)來(lái)抑制細(xì)菌的擴(kuò)張。在充電過(guò)程中，細(xì)菌和細(xì)菌里面的材料將縮小到原來(lái)的大小，但sei膜沒(méi)有減少。

如圖5中d所示，我們可以看到的mn2p2o7-c@rgo不銹鋼電池盒經(jīng)過(guò)125次循環(huán)后仍然是一個(gè)整體。mn2p2o7-c@rgo的導(dǎo)電性完全取決于石墨烯，表明其具有獨(dú)立對(duì)抗大壓力能力的柔韌性。如圖5中e所示，在rgo內(nèi)仍有大量的細(xì)菌沒(méi)有受到任何損壞。細(xì)菌經(jīng)過(guò)200次充放電循環(huán)后表面有一層sei膜覆蓋，這表明該材料良好的傳輸能力，可以在圖5中f所示更清楚地看到，細(xì)菌在200次充放電循環(huán)后大小幾乎沒(méi)有變化。

綜上，本發(fā)明提供的以細(xì)菌為基體制備金屬離子電池負(fù)極材料的方法，通 過(guò)培養(yǎng)細(xì)菌吸收金屬離子并原位合成磷酸金屬，通過(guò)碳化將磷酸金屬完全徹底包覆在細(xì)菌內(nèi)部，從而提升容量值；細(xì)菌可以很好的保護(hù)磷酸金屬材料，并限制mn2p2o7材料過(guò)度的集積和擴(kuò)大內(nèi)部結(jié)構(gòu)。再者細(xì)胞壁里面還有很多空的空間，這也有助于對(duì)磷酸金屬材料的保護(hù)，能夠有效緩沖其在充放電循環(huán)中的體積膨脹而損壞，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。