本公開內容涉及制備用于全固態(tài)鋰硫電池的正電極活性材料-固體電解質復合物的方法。

背景技術：

目前，二次電池被廣泛地用于大型設備，諸如車輛、電力存儲系統(tǒng)等，以及小型設備，諸如移動電話、便攜式攝像機、筆記本電腦等。

當與鎳-錳電池或鎳-鎘電池相比時，鋰離子電池由于高能量密度和單位面積的大容量已被主要用作二次電池。

然而，由于鋰二次電池容易被加熱，其能量密度為約360Wh/kg，且其輸出較差，所以鋰二次電池不適合作為下一代車用電池。

圖1示出根據(jù)相關技術的充放電期間的鋰硫電池。

常規(guī)鋰硫電池包括正電極、鋰負電極和設置在正電極與鋰負電極之間的電解質層。正電極包括正電極活性材料(硫)、導電材料、液體電解質和粘合劑。

當鋰硫電池放電時，電子從鋰負電極遷移到正電極。當在正電極中沿導電材料遷移時，電子與導電材料表面鄰近的正電極活性材料(硫)結合。正電極活性材料(硫)被還原成S₈^2-，并且S₈^2-通過與鋰離子結合形成Li₂S₈。Li₂S₈與鋰離子連續(xù)反應而在鋰負電極表面上沉淀為Li₂S₂/Li₂S。

當電池充電時，反方向發(fā)生氧化反應形成S₈^2-，并且S₈^2-在導電材料表面上失去其電子而被氧化成正電極活性材料(硫)。

常規(guī)鋰硫電池使用液體電解質。由于大多數(shù)液體電解質是易燃的有機材料，所以在高溫下存在火災和爆炸的高風險。此外，在充放電期間產(chǎn)生的一些鋰硫化合物溶解于液體電解質中，因而，電池的壽命劣化。

因此，對于具有高輸出和高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池的興趣顯 著增加。

全固態(tài)鋰硫電池使用固體電解質代替液體電解質，因而防止了以上問題。

由于全固態(tài)鋰硫電池具有常規(guī)鋰離子電池約七倍的約2600Wh/kg的理論能量密度，所以全固態(tài)鋰硫電池適合作為電動車的動力源。

此外，由于全固態(tài)鋰硫電池使用固體電解質，因此防止諸如在使用液體電解質的鋰硫電池中產(chǎn)生的電解質泄漏、火災等問題。

固體電極被分類成氧化物基電極和硫化物基電極。當與氧化物基固體電解質相比時，由于硫化物基電極具有更高的鋰離子導電性并且在寬電壓范圍內較穩(wěn)定，所以通常使用硫化物基固體電解質。

例如，在相關技術中，通過使用Li₂S-P₂S₅作為硫化物基固體電解質，電池的放電容量和壽命得以改善。

當制造全固態(tài)鋰硫電池時，正電極活性材料與固體電解質之間的接觸面積和分布型式顯著影響電池性能。因此，已經(jīng)進行了研究以通過機械研磨制備正電極活性材料和固體電解質的復合物來解決以上問題。

此類全固態(tài)鋰硫電池包括復合物電極，其中混合有電極活性材料、固體電解質和導電材料。由于復合物電極中的每個組分的大小和形狀不同，所以各組分不均勻地分布在復合物電極中。因此，每個組分之間的界面，特別是電極活性材料與固體電解質之間的界面，不一致地形成，因而電池性能劣化。

技術實現(xiàn)要素：

本公開內容致力于解決上述與現(xiàn)有技術相關的問題。

本發(fā)明構思的一個目的是提供使正電極活性材料和硫化物基固體電解質在正電極中均勻分布的制備方法。

本發(fā)明構思的另一個目的是提供使正電極中的正電極活性材料和硫化物基固體電解質的接觸面積擴展并且使其分布型式均勻化的制備方法。

本發(fā)明構思的目的不限于上面提到的目的。本發(fā)明構思的目的通過下面的描述將更為清楚，并且將通過在所附權利要求中所公開的手 段以及它們的組合來實現(xiàn)。

為了達到這些目的，本公開內容包括如下實施方式。

根據(jù)本公開內容中的實施方式，制備用于全固態(tài)鋰硫電池的正電極活性材料-固體電解質復合物的方法包括：1)混合包括Li₂S和P₂S₅的硫化物基固體電解質以及正電極活性材料以制備混合物；2)研磨混合物以使其無定形化；以及3)對無定形化混合物進行熱處理。

正電極活性材料可包括鋰離子。

正電極活性材料可以是硫化鋰(Li₂S)。

機械研磨可以通過行星式球磨進行。

在機械研磨中，混合物可以在300～600RPM下碾磨20～25小時。

熱處理可以在210～250℃下進行。

根據(jù)本公開內容的方法，正電極中的正電極活性材料和硫化物基固體電解質可以均勻分布。

另外，正電極中的正電極活性材料和硫化物基固體電解質的接觸面積可擴展，并且可以均勻地形成分布型式。

而且，正電極活性材料和固體電解質可密切接觸，因為它們使用如行星式球磨的高能量研磨進行研磨和混合。

此外，電池的放電容量和壽命可以增加。

附圖說明

現(xiàn)在將參考附圖圖示的本公開內容的某些示例性實施方式來詳細地描述本公開內容的上述和其它特征，下文給出的這些實施方式僅僅用于示例說明，因此不是對本公開內容的限制，其中：

圖1示出根據(jù)相關技術的鋰硫電池在充放電期間的機制；

圖2示出根據(jù)實施方式制備的正電極活性材料-固體電解質復合物的X-射線衍射(XRD)圖；

圖3示出根據(jù)比較例的硫化物基固體電解質的XRD圖；

圖4示出根據(jù)實施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的圖；

圖5示出根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的圖；

圖6示出充放電至多達20個循環(huán)的實施方式的全固態(tài)鋰硫電池的容量；以及

圖7示出充放電至多達20個循環(huán)的比較例的全固態(tài)鋰硫電池的容量。

具體實施方式

下面將詳細地參照各個實施方式，其實施例圖示在所附附圖中，并在下文加以描述。盡管將結合示例性實施方式描述本發(fā)明，但應當理解，本說明書無意于將本發(fā)明局限于這些示例性實施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實施方式，還要涵蓋由所附權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內的各種替代形式、修改、等效形式和其它實施方式。

在本公開內容的描述中，當認為相關技術的某些詳細說明可不必要地使本發(fā)明的主旨模糊時，將它們省略。在整個本說明書中，除非有明確相反的說明，否則表述“包括”將被理解為暗示包括所陳述的元素但不排除任何其它元素在外。

根據(jù)本公開內容的全固態(tài)鋰硫電池可包括正電極、負電極和固體電解質層。

正電極可包括正電極活性材料-固體電解質復合物、導電材料和粘合劑。

可以使用正電極活性材料和固體電解質作為起始材料來制備正電極活性材料-固體電解質復合物。通過對正電極活性材料和固體電解質進行機械研磨以使其無定形化而制備復合物。因此，與常規(guī)全固態(tài)鋰硫電池相比，正電極活性材料和固體電解質的接觸面積較大，并且由于均勻分布其界面阻抗較低。其詳細描述在下面提供。

正電極活性材料可使用包括硫或硫化鋰(Li₂S)的材料。

為了適當?shù)夭僮魅虘B(tài)鋰硫電池，足夠量的鋰離子應存在于電池中。當使用硫作為正電極活性材料時，無法滿足其量。因此，應該使用插入有鋰金屬或鋰離子的材料作為負電極。然而，當使用鋰金屬作為負電極時，在電池內可能由于鋰的枝晶生長而短路。

當使用硫化鋰作為正電極活性材料時，正電極包含一些鋰離子，因而，可以自由地選擇用作負電極的材料。即，由于鋰金屬不是必需的，所以可以防止由于鋰的枝晶生長造成的電池短路。

作為固體電解質，可以使用硫化物基固體電解質，特別是包括Li₂S和P₂S₅的硫化物基固體電解質。

硫化物基固體電解質在室溫下具有5×10^-4S/cm或更多的高鋰離子導電性，并且在寬電壓范圍內較穩(wěn)定。

此外，重新參考圖1，當鋰硫電池放電時最終產(chǎn)物是硫化鋰。因此，當使用硫化物基固體電解質時，界面阻抗可以由于使用類似的硫化物而顯著降低。

根據(jù)本發(fā)明制備用于全固態(tài)鋰硫電池的正電極活性材料-固體電解質復合物的方法可包括：1)混合包括Li₂S和P₂S₅的硫化物基固體電解質以及正電極活性材料以制備混合物，2)研磨混合物以使其無定形化，以及3)對無定形化混合物進行熱處理。

機械研磨是根據(jù)特定方法和特定條件研磨硫化物基固體電解質和正電極活性材料以使其無定形化的步驟。因此，與簡單地混合硫化物基固體電解質和正電極活性材料相比，可以實現(xiàn)更均勻的分布和更寬大的接觸面積。

機械研磨可以根據(jù)使用行星式球磨裝置的行星式球磨方法進行。本公開內容中的行星式球磨方法是通過添加具有恒定直徑的球研磨混合物的方法。

特別地，由于因同時執(zhí)行自轉和公轉的行星式球磨裝置而產(chǎn)生高沖擊能量，所以適當?shù)匮心チ蚧锘腆w電解質和正電極活性材料的混合物。

機械研磨在快速旋轉速度下進行，以便使混合物完全無定形化。混合物可以通過行星式球磨在300～600RPM旋轉速度下研磨20～25小時。

當滿足旋轉速度和研磨時間時，硫化物基固體電解質和正電極活性材料被完全無定形化，因而可以制備均勻分布的復合物。

熱處理是通過在高溫下使無定形化混合物塑化而結晶的步驟。因此，通過熱處理制備的正電極活性材料-固體電解質復合物具有結晶玻璃結構。

當將僅執(zhí)行機械研磨的混合物照原樣用于復合物中時，柔性較好。然而，由于混合物的鋰離子導電性與具有結晶玻璃結構的復合物相比 較低，其可以執(zhí)行熱處理。

熱處理可以在210℃至250℃下執(zhí)行。當熱處理的溫度在該范圍內時，可以獲得具有改善的鋰離子導電性的正電極活性材料-固體電解質復合物。

在下文中，將參考以下實施例詳細描述一個或多個實施方式。然而，這些實施例并非旨在限制本公開內容中的一個或多個實施方式的目的和范圍。

實施例

以下實施例示例說明本發(fā)明而非旨在限制本發(fā)明。

(1)混合步驟

使用硫化鋰(Li₂S)和五硫化二磷(P₂S₅)作為起始材料。在氬氣氣氛下的手套箱中，對作為正電極活性材料的50Li₂S和作為硫化物基固體電解質的78Li₂S·22P₂S₅進行稱重并以摩爾比混合，從而制備混合物。

(2)機械研磨步驟

將混合物移動到100ml氧化鋁堝，然后向其中加入直徑為10mm的12個氧化鋯球。將混合物在520RPM的旋轉速度下研磨25小時，從而使其無定形化。

(3)熱處理步驟

通過在230℃下熱處理三個小時而使無定形化混合物結晶，從而制備正電極活性材料-固體電解質復合物。

(4)電池制備步驟

通過混合正電極活性材料-固體電解質復合物、導電材料和粘合劑來制備正電極。作為導電材料，使用科琴黑和氣相生長碳纖維。

在正電極上形成固體電解質層，并且在固體電解質層上形成負電極，從而制造全固態(tài)鋰硫電池。

比較例

以與實施例相同的摩爾比簡單混合正電極活性材料和硫化物基固體電解質，并且將導電材料和粘合劑與其混合，從而制備正電極。

在正電極上形成固體電解質層，并且在固體電解質層上形成負電極，從而制造全固態(tài)鋰硫電池。

測量例1X-射線衍射(XRD)

圖2示出根據(jù)示例性實施方式制備的正電極活性材料-固體電解質復合物的XRD圖。在圖2中，下部中的“玻璃”示出硫化鋰的XRD圖，并且上部中的“玻璃陶瓷”示出根據(jù)本發(fā)明的正電極活性材料-固體電解質復合物的XRD圖。

圖3示出根據(jù)比較例的硫化物基固體電解質的XRD圖。在圖3中，下部中的“玻璃”示出硫化鋰的XRD圖，并且上部中的“玻璃陶瓷”示出根據(jù)比較例的固體電解質的XRD圖。

參考圖2，可以確認的是，根據(jù)本公開內容的正電極活性材料-固體電解質復合物的XRD圖表現(xiàn)出硫代-LISICON II模擬相位。

作為硫化物基固體電解質的Li₂S-P₂S₅的XRD圖僅表現(xiàn)出硫代-LISICON III類似相位，如圖3所示。即，當正電極活性材料和固體電解質被制備成復合物時，存在結構改變。

此外，由于已知硫代-LISICON II模擬相位與硫代-LISICON III類似相位相比具有更高的離子導電性，所以當使用根據(jù)本公開內容的制備方法獲得的正電極活性材料-固體電解質復合物時，全固態(tài)鋰硫電池的鋰離子導電性可增加。

測量例2電池的充放電容量測量

對根據(jù)示例性實施方式和比較例制造的全固態(tài)鋰硫電池的容量進行測量和比較。

圖4示出根據(jù)示例性實施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的測量結果。圖5示出根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的測量圖。

參考上述，可以確認的是，當根據(jù)示例性實施方式的全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出約500mAh/g的充放電容量時，根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出約400mAh/g的充放電容量。

因此，可以確認的是，與其中正電極活性材料和固體電解質進行簡單混合的情況相比，通過如本發(fā)明所述的機械研磨和熱處理而制備的復合物增加充放電容量。

可以通過以下做出結果：正電極活性材料和固體電解質通過無定形化而均勻分布，并且界面阻抗因擴展的接觸面積降低。

測量例3電池的壽命特性測量

測量根據(jù)示例性實施方式和比較例制造的全固態(tài)鋰硫電池的壽命。

圖6示出根據(jù)充放電至多達20個循環(huán)的示例性實施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量。圖7示出根據(jù)充放電至多達20個循環(huán)的比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量。

參照這些，可以確認的是，當根據(jù)示例性實施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量增加，直到被充放電至多達10個循環(huán)，然后在500mA/g保持至多達20個循環(huán)時，根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量隨著充放電循環(huán)的進行而持續(xù)降低。

這意味著正電極活性材料和固體電解質在正電極中均勻分布，并且其間的界面阻抗較低。

因此，根據(jù)本公開內容的方法可以使正電極活性材料和硫化物基固體電解質在正電極中均勻分布。

此外，根據(jù)本公開內容的方法可擴展正電極中正電極活性材料與硫化物基固體電解質之間的接觸面積，并且可降低界面阻抗。

因此，根據(jù)本公開內容的方法可增加全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量以及壽命。

本發(fā)明可以參考其示例性實施方式進行詳細描述。然而，本領域技術人員能夠理解，可以在不偏離本發(fā)明的原理和精神的情況下對這些實施方式進行改變，本發(fā)明的范圍由所附的權利要求及其等同方式限定。