本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池及其陰極極片。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有鋰離子電池的陰極膜片通常由活性材料(如鎳鈷錳三元材料ncm)、導電劑與粘結(jié)劑(如pvdf)混合組成。由于陰極極片上的活性材料自身較硬、脆，與鋁箔集流體之間的粘接力較低，且界面電阻較大，不利于鋰離子電池的動力學性能的發(fā)揮，而且在大倍率充、放電及長循環(huán)過程中，容易造成活性材料脫落，導致鋰離子電池失效，甚至有短路、起火等危險，難以滿足長循環(huán)壽命的需求。要提高陰極極片上活性材料的粘接力，就需要增加粘結(jié)劑的用量，這樣做雖然能在一定程度上提高活性材料的粘接牢固度，但卻會帶來電池的動力學性能變差、有效活性材料含量降低等一系列問題，而且對粘接牢固度的提高也非常有限。有鑒于此，確有必要提供一種活性材料粘接牢固度較高的鋰離子電池陰極極片。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：提供一種陰極活性材料與集流體粘接牢固的鋰離子電池陰極極片及使用該陰極極片的鋰離子電池，以降低電池界面電阻，并保證電池在使用過程中的安全性。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，提供了一種鋰離子電池陰極極片，其包括陰極集流體、涂布在陰極集流體上的導電粘結(jié)涂層和 涂布在導電粘結(jié)涂層上的陰極膜片，陰極膜片中包含陰極活性材料；所述導電粘結(jié)涂層包括導電劑和兩種粘結(jié)劑，其中第一種粘結(jié)劑為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，第二種粘結(jié)劑為含有酰亞胺環(huán)、羧基、酸酐中一種或幾種極性基團的高聚物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在鋰離子電池陰極極片中引入了導電粘結(jié)涂層，導電粘結(jié)涂層中粘結(jié)劑的極性基團能與陰極集流體鋁箔產(chǎn)生部分氫鍵，同時pmma與陰極膜片中的粘結(jié)劑pvdf具有相似的內(nèi)聚能和良好的相容性，因而導電粘結(jié)涂層能夠與陰極集流體、陰極膜片分別產(chǎn)生較強的粘接性，從而將陰極膜片牢固粘接在陰極集流體上，有效地保證了電池在使用過程中的安全性。優(yōu)選地，所述第二種粘結(jié)劑為聚酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述第一種粘結(jié)劑與第二種粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(0.85～1.33):1。在此配比條件下，能同時保證導電粘結(jié)涂層與陰極集流體、陰極膜片均具有良好的粘接性。優(yōu)選地，所述導電粘結(jié)涂層中的導電劑可以是導電碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳納米管、石墨烯等導電碳材料的一種或幾種。優(yōu)選地，所述導電粘結(jié)涂層中，粘結(jié)劑的重量含量為65-75wt％，導電劑的重量含量為25-35wt％。優(yōu)選地，所述導電粘結(jié)涂層的涂覆厚度為1-10μm。優(yōu)選地，所述陰極膜片中還包含導電劑和粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含有pvdf。優(yōu)選地，所述陰極集流體為鋁箔。優(yōu)選地，所述鋰離子電池陰極極片由陰極集流體、導電粘結(jié)涂層和陰極膜片構(gòu)成。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括陰極極片、陽極極片、電解液以及間隔于陰陽極極片之間的隔離膜，所述陰極極片為 上述任一段落所述的鋰離子電池陰極極片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子電池使用導電粘結(jié)涂層后，電池的電化學性能沒有發(fā)生明顯的惡化，安全性卻得到了明顯地提高。附圖說明下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明鋰離子電池、陰極極片及其有益效果進行詳細說明。圖1為本發(fā)明鋰離子電池陰極極片的層間結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實施例和附圖進一步詳細描述本發(fā)明。但是，應(yīng)當理解的是，本發(fā)明的實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實施例并不局限于說明書中給出的實施例。實施例中未注明實驗條件的按常規(guī)條件制作，或按材料供應(yīng)商推薦的條件制作。請參閱圖1，本發(fā)明鋰離子電池陰極極片包括陰極集流體10、涂布在陰極集流體10上的導電粘結(jié)涂層12和涂布在導電粘結(jié)涂層12上的陰極膜片14。陰極集流體10優(yōu)選為鋁箔；導電粘結(jié)涂層12中包括導電劑和兩種粘結(jié)劑，其中第一種粘結(jié)劑為pmma，第二種粘結(jié)劑為含有酰亞胺環(huán)、羧基、酸酐中一種或幾種極性基團的高聚物。陰極膜片14即陰極活性材料層，包含陰極活性材料、導電劑和粘結(jié)劑，粘結(jié)劑中含有pvdf。易于理解的是，雖然圖1中示出的是在陰極集流體10的雙面均涂布了導電粘結(jié)涂層12和陰極膜片14，但在實際使用時，部分特殊位置的陰極極片也可以單層涂布導電粘結(jié)涂層12和陰極膜片14。當導電粘結(jié)涂層12涂布到陰極集流體10的表面后，第二種粘結(jié)劑中所包含的酰亞胺環(huán)和/或羧基等將與鋁箔表面裸露的羥基形成大量氫鍵，從而將導電粘結(jié)涂層12牢固粘接在陰極集流體10上；而第一種粘結(jié)劑pmma因與陰極膜 片14中的pvdf具有相近的內(nèi)聚能和良好的相容性，而與pvdf產(chǎn)生較強的相互作用，使導電粘結(jié)涂層10與陰極膜片14具有很強的粘接效果。因此，新增的導電粘結(jié)涂層12能夠大幅度提高陰極膜片14與陰極集流體10之間的粘接力，有效提高了電池在使用過程中的安全性。同時，導電粘結(jié)涂層12中含有的大量導電劑，使得陰極極片具有良好的導電性，保證了鋰離子電池的倍率、循環(huán)等性能不會變差。以下結(jié)合實施例說明本發(fā)明的有益效果。實施例1將40質(zhì)量份pmma、30質(zhì)量份聚酰亞胺、30質(zhì)量份導電炭黑溶解于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中混合，固含量約為10wt％，高速分散攪拌均勻，涂布到鋁箔的兩面，控制厚度1-6μm，即為導電粘結(jié)涂層。將96質(zhì)量份陰極活性材料鈷酸鋰、2質(zhì)量份聚偏氟乙烯、2質(zhì)量份導電劑混合，用nmp作為溶劑，固含量為73wt％，高速分散制成含活性材料的陰極漿料；將陰極漿料均勻地涂在如上具有導電粘結(jié)涂層的集流體鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到陰極極片記為c1。實施例2將40質(zhì)量份pmma、35質(zhì)量份聚雙馬來酰亞胺、25質(zhì)量份導電炭黑溶解于nmp中混合，固含量約為15wt％，高速分散攪拌均勻，涂布到鋁箔的兩面，控制厚度2-10μm，即為導電粘結(jié)涂層。將96質(zhì)量份陰極活性材料鈷酸鋰、2質(zhì)量份聚偏氟乙烯、2質(zhì)量份導電劑混合，用nmp作為溶劑，固含量為73wt％，高速分散制成含活性材料的陰極漿料；將陰極漿料均勻地涂在如上具有導電粘結(jié)涂層的集流體鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到陰極極片記為c2。實施例3將30質(zhì)量份pmma、35質(zhì)量份聚丙烯酸、35質(zhì)量份導電炭黑溶解于nmp 中混合，固含量約為12wt％，高速分散攪拌均勻，涂布到鋁箔的兩面，控制厚度2-8μm，即為導電粘結(jié)涂層。將96質(zhì)量份陰極活性材料鈷酸鋰、2質(zhì)量份聚偏氟乙烯、2質(zhì)量份導電劑混合，用nmp作為溶劑，固含量為73wt％，高速分散制成含活性材料的陰極漿料；將陰極漿料均勻地涂在如上具有導電粘結(jié)涂層的集流體鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到陰極極片記為c3。實施例4將35質(zhì)量份pmma、35質(zhì)量份聚丙烯腈、30質(zhì)量份導電炭黑溶解于nmp中混合，固含量約為8wt％，高速分散攪拌均勻，涂布到鋁箔的兩面，控制厚度2-8μm，即為導電粘結(jié)涂層。將96質(zhì)量份陰極活性材料鈷酸鋰、2質(zhì)量份聚偏氟乙烯、2質(zhì)量份導電劑混合，用nmp作為溶劑，固含量為73wt％，高速分散制成含活性材料的陰極漿料；將陰極漿料均勻地涂在如上具有導電粘結(jié)涂層的集流體鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到陰極極片記為c4。對比例1將70質(zhì)量份pmma、30質(zhì)量份導電炭黑溶解于nmp中混合，固含量約為8wt％，高速分散攪拌均勻，涂布到鋁箔的兩面，控制厚度2-8μm，即為導電粘結(jié)涂層。將96質(zhì)量份陰極活性材料鈷酸鋰、2質(zhì)量份聚偏氟乙烯、2質(zhì)量份導電劑混合，用nmp作為溶劑，固含量為73wt％，高速分散制成含活性材料的陰極漿料；將陰極漿料均勻地涂在如上具有導電粘結(jié)涂層的集流體鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到陰極極片記為t1。對比例2將96質(zhì)量份陰極活性材料鈷酸鋰、2質(zhì)量份聚偏氟乙烯、2質(zhì)量份導電劑混合，用nmp作為溶劑，固含量為73wt％，高速分散制成含活性材料的陰極漿 料；將陰極漿料均勻地涂在集流體鋁箔兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到陰極極片記為t2。制備鋰離子電池陽極極片的制備：將95質(zhì)量份的人造石墨、1.0質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉、2質(zhì)量份的導電炭黑、2質(zhì)量份的粘結(jié)劑pvdf，高速分散在溶劑nmp中制成固含量為45wt％的陽極漿料；將陽極漿料均勻地涂在集流體銅箔的兩面，經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到陽極極片記為a。鋰離子電池的制備：在陰極極片c1～c4、t1、t2和陽極極片a上分別焊接導電極耳，采用20μm的聚乙烯復合隔離膜，將其卷繞形成裸電芯，再用鋁塑膜封裝。電解液采用含1m的六氟磷酸鋰電解液，電解液溶劑為碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲基乙基酯＝1:1:1(體積比)的混合溶劑。封裝后，對電池進行化成和老化，得到長寬厚為70mm*40mm*3mm的方形軟包裝電池。將采用不同陰極極片c1～c4、t1制得的鋰離子電池，分別記為d1、d2、d3、d4、z1、z2。陰極極片及鋰離子電池的性能測試對實施例和對比例中的陰極極片c1～c4、t1、t2以及對應(yīng)的鋰離子電池d1～d4、z1、z2進行如下性能測試，并將測試結(jié)果列于表1～4。1、陰極極片粘接力測試：采用高鐵拉力計，對實施例和對比例中的陰極極片c1～c4、t1、t2的粘接力進行測試表征，數(shù)據(jù)見表1。表1、實施例和對比例的極片粘接力測試結(jié)果極片實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1對比例2粘接力n/m1902102351983521從表1的測試結(jié)果可以看出：本發(fā)明實施例1～4的極片粘接力是對比例1的數(shù)倍，且不含有導電粘結(jié)涂層的對比例2粘接力最差，這說明本發(fā)明含兩種粘結(jié)劑的導電粘結(jié)涂層確實能夠大幅提高陰極膜片與陰極集流體之間的粘接 力。2、電池內(nèi)阻測試：在25℃下，以1c倍率將實施例和對比例中的電池橫流充電至3.95v，用內(nèi)阻儀(頻率1000hz)測試電池內(nèi)阻，測試結(jié)果見表2。表2、實施例和對比例的電池內(nèi)阻測試結(jié)果電池實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1對比例2內(nèi)阻(mohm)323335323130從表2的測試結(jié)果可以看出：本發(fā)明實施例1～4的電池電阻僅僅是略大于對比例1及對比例2，這說明本發(fā)明含兩種粘結(jié)劑的導電粘結(jié)涂層對電池電阻的負面影響很小，幾乎可以忽略。3、電池的機械濫用穿釘測試：對上述實施例1～4和對比例1、2各取10個電池，按照下述測試流程分別對這些電池進行穿釘測試：1)在25℃下，以1c倍率將電池橫流充電至4.2v，恒壓充電至電流<0.01c；2)用直徑約3mm的鋼釘，以速度100mm/s，從電池寬面的正中央垂直穿透電池；3)測試過程中測量電池表面的最高溫度，并觀察電池是否有爆炸、起火、冒煙現(xiàn)象，有上述現(xiàn)象則表示電池的安全性能較差，測試不通過，否則為測試通過；4)統(tǒng)計電池的測試通過個數(shù)n，并記錄電池表面的最高溫度，測試結(jié)果見表3。表3、實施例和對比例的電池穿釘測試結(jié)果4、電池的機械濫用撞擊測試：對上述實施例1～4和對比例1、2各取10個電池，按照下述測試流程分別對這些電池進行撞擊測試：1)在25℃下，以1c倍率將電池橫流充電至4.2v，恒壓充電至電流<0.01c；2)將直徑為20mm、長度30cm的圓棒垂直于試樣， 用10kg的重錘在距離圓棒與試樣交叉處50cm處垂直自由狀態(tài)落下；3)測試過程中測量電池表面的最高溫度，并觀察電池是否有爆炸、起火、冒煙現(xiàn)象，有上述現(xiàn)象則表示電池的安全性能較差，測試不通過，否則為測試通過；4)統(tǒng)計電池的測試通過個數(shù)n，并記錄電池表面的最高溫度，測試結(jié)果見表4。表4、實施例和對比例的電池撞擊測試結(jié)果從表3和表4的測試結(jié)果可以看出：本發(fā)明實施例1～4的電池只有極少數(shù)不能通過穿釘和撞擊測試，但對比例1的電池卻無一能夠通過穿釘測試，只有一個通過了撞擊測試；對比例2的電池無一通過穿釘測試和撞擊測試；而且，實施例1～4的電池表面最高溫度也遠低于對比例1和對比例2。可見，本發(fā)明含兩種粘結(jié)劑的導電粘結(jié)涂層大幅提高了電池的安全性能。綜上所述，本發(fā)明通過涂膜的方式將含有酰亞胺環(huán)、羧基、酸酐等極性基團的高聚物粘結(jié)劑與pmma共混制成漿料涂覆在陰極集流體上，形成一層具有電子導電性的導電粘結(jié)涂層，因此無需改變陰極膜片中的粘結(jié)劑用量就可達到更強的粘接效果。而且，由于導電粘結(jié)涂層中加入了大量的導電劑，保證了陰極極片的導電性，因此使用導電粘結(jié)涂層后，電池的電化學性能沒有發(fā)生明顯的惡化，安全性卻得到了明顯地提高。根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當前第1頁12