實(shí)施方式涉及非水電解質(zhì)電池及電池包。

背景技術(shù)：

通過構(gòu)筑由12v系的鉛蓄電池和鋰離子二次電池并聯(lián)連接而成的蓄電系統(tǒng)，開發(fā)了表現(xiàn)出比以往的鉛蓄電池系統(tǒng)更高的輸入輸出特性的系統(tǒng)。在這樣的蓄電系統(tǒng)中，期待例如安裝在汽車上時(shí)能利用再生能量進(jìn)行發(fā)電和得到怠速停止后的發(fā)動(dòng)機(jī)再起動(dòng)所需的大電流放電。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-143705號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：gsyuasatechnicalreport2004年12月第1卷第1號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

實(shí)施方式提供一種具備高的平均工作電壓和高溫耐久性的非水電解質(zhì)電池及電池包。

用于解決問題的手段

根據(jù)實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。負(fù)極含有鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。正極至少含有尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。該尖晶石型錳酸鋰用化學(xué)式limn2-xmxo4表示。其中，m為選自mg、ti、cr、fe、co、zn、al及ga中的至少一個(gè)。此外，下標(biāo)x滿足不等式0.22≤x≤0.7。

實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池在以1c恒電流充電后，以2.8v進(jìn)行恒電壓充電，將該恒電壓充電進(jìn)行到電流值達(dá)到0.05c，從此狀態(tài)以0.5c進(jìn)行恒電流放電到電壓達(dá)到1.5v，通過以此時(shí)的dq/dv作為縱軸、以電壓作為橫軸而得到的曲線至少具有兩個(gè)峰。在兩個(gè)峰中將在2.54v以上且2.65v以下的范圍出現(xiàn)的峰作為第一峰，將在2.4v以上且低于2.54v的范圍出現(xiàn)的峰作為第二峰時(shí)，第一峰的dq/dv峰強(qiáng)度a和第二峰的dq/dv峰強(qiáng)度b滿足0.8≤a/b≤1.0。

附圖說明

圖1是第1實(shí)施方式涉及的第1例非水電解質(zhì)電池的部分切口立體圖。

圖2是圖1的a部的放大剖視圖。

圖3是第1實(shí)施方式涉及的第2例非水電解質(zhì)電池的部分切口立體圖。

圖4是第2實(shí)施方式涉及的一例電池包的分解立體圖。

圖5是表示圖4所示的電池包的電路的方框圖。

圖6是相對(duì)于就實(shí)施例1的非水電解質(zhì)電池而得到的電壓的dq/dv的圖解曲線。

圖7是相對(duì)于就實(shí)施例3的非水電解質(zhì)電池而得到的電壓的dq/dv的圖解曲線。

圖8是相對(duì)于就比較例2的非水電解質(zhì)電池而得到的電壓的dq/dv的圖解曲線。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說明。再者，貫穿實(shí)施方式對(duì)于共同的構(gòu)成標(biāo)注同一符號(hào)，并將重復(fù)的說明省略。此外，各圖是用于促進(jìn)實(shí)施方式的說明和其理解的示意圖，其形狀及尺寸、比例等有與實(shí)際裝置不同的地方，但這些可參酌以下的說明和公知的技術(shù)適宜地進(jìn)行設(shè)計(jì)變更。

(第1實(shí)施方式)

根據(jù)第1實(shí)施方式，可提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。負(fù)極含有鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。正極至少含有尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。該尖晶石型錳酸鋰可用化學(xué)式limn2-xmxo4表示。其中，元素m為選自mg、ti、cr、fe、co、zn、al及ga中的至少一個(gè)。此外，下標(biāo)x滿足不等式0.22≤x≤0.7。

實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池在以1c恒電流充電后，以2.8v進(jìn)行恒電壓充電，將該恒電壓充電進(jìn)行到電流值達(dá)到0.05c的狀態(tài)規(guī)定為soc100％時(shí)，從soc100％以0.5c進(jìn)行恒電流放電到電壓達(dá)到1.5v，通過以此時(shí)的dq/dv作為縱軸、以電壓作為橫軸而得到的曲線至少具有兩個(gè)峰。在兩個(gè)峰中將在2.54v以上且2.65v以下的范圍出現(xiàn)的峰作為第一峰，將在2.4v以上且低于2.54v的范圍出現(xiàn)的峰作為第二峰時(shí)，第一峰的dq/dv峰強(qiáng)度a和第二峰的dq/dv峰強(qiáng)度b滿足0.8≤a/b≤1.0。

實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池通過具有上述的構(gòu)成，能夠在提高平均工作電壓的同時(shí)，抑制高溫環(huán)境下的正極劣化，抑制輸入輸出特性的下降。

在采用怠速停止系統(tǒng)的怠速停止汽車中，為了汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的再起動(dòng)要求大電流放電特性。已知如果在需要大電流放電特性的怠速停止系統(tǒng)用途中使用鉛蓄電池，則鉛蓄電池的壽命顯著下降。認(rèn)為壽命下降的主要原因，是因?yàn)殂U蓄電池中放電時(shí)的電壓下降較大，在電極表面形成硫酸鉛的粗大粒子。為了抑制這樣的劣化，需要通過維持在高的電壓范圍來降低鉛蓄電池的放電負(fù)載。認(rèn)為用于抑制劣化的優(yōu)選的電壓范圍為12.5v～14.0v。

為降低鉛蓄電池的負(fù)載，開發(fā)了并聯(lián)連接鋰離子二次電池的蓄電系統(tǒng)。如上所述，實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池能夠提高平均工作電壓。因此，通過將該非水電解質(zhì)電池在蓄電系統(tǒng)中與鉛蓄電池并聯(lián)連接，能夠抑制鉛蓄電池的劣化。

此外，相對(duì)于以0.5c將實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池從soc100％恒電流放電到1.5v時(shí)的電壓的dq/dv的圖解中，曲線在2.2v以上且低于2.4v的范圍可具有第三峰。非水電解質(zhì)二次電池隨著使用時(shí)間的經(jīng)過有時(shí)電阻上升。在所述dq/dv圖解的曲線具有第三峰的非水電解質(zhì)二次電池中，可抑制電阻上升。

作為正極活性物質(zhì)含有的尖晶石型錳酸鋰是用limn2o4表示的尖晶石型錳酸鋰中的mn的一部分被選自mg、ti、cr、fe、co、zn、al及ga中的至少一個(gè)元素m置換得到的物質(zhì)。實(shí)施方式的尖晶石型錳酸鋰可用化學(xué)式li1-amn2-xmxo4表示。這里，下標(biāo)x滿足不等式0.22≤x≤0.7。

在mn沒有被元素m置換的li1-amn2o4中，已知在a為0.5以上時(shí)li0.5mn2o4的相和λ-mno2的相形成雙相共存狀態(tài)。通過用元素m置換mn可消除雙相共存狀態(tài)。這樣一來，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，可抑制mn的溶出。其結(jié)果是，在含有這樣的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中，可得到高的高溫耐久性。

在用化學(xué)式li1-amn2-xmxo4表示的尖晶石型錳酸鋰中，如果x小于0.22，則殘留雙相共存狀態(tài)。因此，不能充分得到利用晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化來抑制劣化的效果。如果x大于0.7，就不能保持尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)，錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)反而不穩(wěn)定化。

此外，非水電解質(zhì)電池的恒電流放電中的dq/dv曲線具有在2.54v以上且2.65v以下的范圍出現(xiàn)的第一峰，意味著通過所述尖晶石型錳酸鋰嵌入鋰離子。dq/dv曲線具有在2.4v以上且低于2.54v的范圍出現(xiàn)的第二峰，也意味著通過所述尖晶石型錳酸鋰嵌入鋰離子。但是，在第一峰和第二峰中，尖晶石型錳酸鋰中的mn的價(jià)數(shù)不同。

在dq/dv曲線中，第一峰意味著在尖晶石型錳酸鋰中mn的價(jià)數(shù)為4(mn⁴⁺)。與之相對(duì)，第二峰意味著mn的價(jià)數(shù)為3(mn³⁺)。在mn的價(jià)數(shù)為3時(shí)，尖晶石型錳酸鋰與mn的價(jià)數(shù)為4時(shí)相比不穩(wěn)定。在這樣的尖晶石型錳酸鋰中，出現(xiàn)伴隨充放電的劣化更加劇，而且mn更容易溶出的傾向。

如果mn的價(jià)數(shù)為4，則尖晶石型錳酸鋰變得更穩(wěn)定，另一方面，如果mn的價(jià)數(shù)為3，則尖晶石型錳酸鋰變得不穩(wěn)定。所以，優(yōu)選mn的價(jià)數(shù)為3的尖晶石型錳酸鋰有助于電池的充放電的比例更小。因此，優(yōu)選第一峰的峰強(qiáng)度a低于第二峰的峰強(qiáng)度b，即優(yōu)選dq/dv圖解中的峰強(qiáng)度比a/b為1.0以下。

但是，在正極活性物質(zhì)中如果價(jià)數(shù)為4的mn的比例增大，則正極的電位寬度變寬。如果正極的電位寬度變得過寬，則與負(fù)極的電位不對(duì)應(yīng)的區(qū)域增多，因而電池整體的容量減少。此外，因電池的工作電壓下降而是不優(yōu)選的。為了較高地維持非水電解質(zhì)電池的容量，較高地保持工作電壓，優(yōu)選峰強(qiáng)度比a/b為0.8以上。

另外，通過在正極中，除了所述尖晶石型錳酸鋰以外，含有相對(duì)于金屬li的氧化還原電位在3.0v以上且3.9v以下(vs.li/li⁺)的范圍中、單位活性物質(zhì)重量的容量為10mah/g以上且150mah/g以下的至少1種正極活性物質(zhì)，能夠進(jìn)一步減輕尖晶石型錳酸鋰的劣化。這是因?yàn)橥ㄟ^在正極中含有這樣的其它正極活性物質(zhì)，能夠防止電位下降至3.0v以下。

在電位達(dá)到3.0v以下時(shí)，形成li含量增加的li1+bmn2-xmxo4。該li達(dá)到過剩的li1+bmn2-xmxo4的晶體結(jié)構(gòu)容易從與li1+amn2-xmxo4同樣的立方晶轉(zhuǎn)化為正方晶，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。除了所述尖晶石型錳酸鋰以外，通過在正極中，在將正極的單位面積的重量規(guī)定為1時(shí)以0.01以上且0.05以下含有在3.0v以上且3.9v以下(vs.li/li⁺)的范圍內(nèi)具有容量的其它正極活性物質(zhì)，能夠防止電位下降至3.0v以下。也就是說，通過在正極中適量地含有這樣的其它正極活性物質(zhì)，可穩(wěn)定地維持尖晶石型錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)。在所述其它正極活性物質(zhì)的含量為0.01以下時(shí)，不能充分防止電位下降至3.0v以下。但是，在其它正極活性物質(zhì)的含量為0.05以上時(shí)，不能得到十分高的平均工作電壓。這樣的其它正極活性物質(zhì)例如為鋰鎳復(fù)合氧化物(例如linio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-xcoxo2，0＜x＜1)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如lini1-x-ycoxmnyo2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如limnxco1-xo2，0＜x＜1)及磷酸鐵鋰(lifepo4)等。

此外，dq/dv曲線具有第三峰，意味著通過含有鈷(co)的正極活性物質(zhì)進(jìn)行鋰離子的嵌入及脫嵌。如果在非水電解質(zhì)電池內(nèi)產(chǎn)生氣體，電極可膨脹。在膨脹的電極中產(chǎn)生間隙，起因于該間隙而電阻上升。在通過含co的正極活性物質(zhì)進(jìn)行伴隨充放電的鋰離子的嵌入及脫嵌的非水電解質(zhì)電池中，即使在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體也可通過含co的正極活性物質(zhì)和氣體的反應(yīng)來處理氣體。因此，可抑制電極的膨脹，其結(jié)果是可防止電阻上升，所以是優(yōu)選的。

再者，在dq/dv曲線中具有第三峰的非水電解質(zhì)電池與沒有第三峰的非水電解質(zhì)電池相比，工作電壓低。但是，抑制電阻上升可充分彌補(bǔ)由該工作電壓下降導(dǎo)致的缺陷。

在電池的恒電流放電時(shí)能夠得到上述那樣的dq/dv圖解的實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池例如可通過對(duì)組裝后的電池在適當(dāng)?shù)臈l件下實(shí)施老化，進(jìn)行放氣來制造。

老化例如可通過在60℃環(huán)境下將調(diào)整到充電狀態(tài)為soc20％的非水電解質(zhì)電池放置90小時(shí)來進(jìn)行。老化的溫度可根據(jù)需要提高或降低。此外，老化的時(shí)間可根據(jù)需要延長或縮短。

放氣例如可通過在對(duì)非水電解質(zhì)電池實(shí)施了臨時(shí)密封的狀態(tài)下實(shí)施老化，老化結(jié)束后開放臨時(shí)密封來進(jìn)行。

dq/dv圖解中的峰強(qiáng)度比a/b例如可隨著向作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型錳酸鋰中的al添加量而變化。如果尖晶石型錳酸鋰中的al的添加量增加，則有第一峰的峰強(qiáng)度a減小的傾向。此外，峰強(qiáng)度a/b也根據(jù)非水電解質(zhì)電池中的正極的單位面積的容量與負(fù)極的單位面積的容量的比而變化。在實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中，有隨著正極的單位面積的容量的比率增加，第一峰的峰強(qiáng)度a減小，第二峰的峰強(qiáng)度b增加的傾向。

此外，第三峰的表現(xiàn)可受非水電解質(zhì)電池所含的正極或負(fù)極的設(shè)計(jì)的影響。例如，通過在負(fù)極中含有電位寬度寬的活性物質(zhì)而容易使第三峰表現(xiàn)出來。此外，通過在正極中增加含co的正極活性物質(zhì)的含量可使第三峰表現(xiàn)出來。

如上所述，第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池能夠兼顧提高平均工作電壓的效果和抑制起因于高溫環(huán)境下的正極劣化的輸入輸出特性下降的效果。即，第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池能夠顯示高的平均工作電壓，且能夠顯示優(yōu)異的高溫耐久性。

接著，對(duì)第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池具備負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。

負(fù)極可包含負(fù)極集電體和形成在負(fù)極集電體上的負(fù)極合劑層。

負(fù)極集電體可包含表面沒有擔(dān)載負(fù)極合劑層的部分。該部分可作為負(fù)極極耳發(fā)揮作用?；蛘?，負(fù)極還可進(jìn)一步具有與負(fù)極集電體不同的另一負(fù)極極耳。

負(fù)極合劑層可含有鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極合劑層還可根據(jù)需要進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑及粘合劑。

正極可包含正極集電體和形成于正極集電體上的正極合劑層。

正極集電體可包含表面沒有擔(dān)載正極合劑層的部分。該部分可作為正極極耳發(fā)揮作用?；蛘撸龢O還可進(jìn)一步具有與正極集電體不同的另一正極極耳。

正極合劑層可含有尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。正極合劑層還可根據(jù)需要進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑及粘合劑。

正極和負(fù)極可構(gòu)成電極組。例如，在電極組中，正極合劑層和負(fù)極合劑層可夾著隔膜地對(duì)置。電極組的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，可規(guī)定為各式各樣的結(jié)構(gòu)。例如，電極組可具有堆疊(stack)型結(jié)構(gòu)。堆疊型結(jié)構(gòu)的電極組例如可通過以在正極合劑層與負(fù)極合劑層之間夾著隔膜的方式層疊多個(gè)正極及負(fù)極來得到?；蛘撸姌O組例如可具有卷繞型的結(jié)構(gòu)。卷繞型的電極組例如可通過按一張隔膜、一張正極、再一張隔膜和一張負(fù)極的順序?qū)⑺鼈儗盈B，制作層疊體，以最外層為負(fù)極的方式卷繞該層疊體來得到。

非水電解質(zhì)電池可進(jìn)一步具有負(fù)極端子及正極端子。負(fù)極端子通過將其一部分電連接在負(fù)極的一部分上，能夠作為用于使電子在負(fù)極與外部端子之間移動(dòng)的導(dǎo)體發(fā)揮作用。負(fù)極端子例如可連接在負(fù)極集電體上，特別是可連接在負(fù)極極耳上。同樣，正極端子通過將其一部分電連接在正極的一部分上，能夠作為用于使電子在正極與外部電路之間移動(dòng)的導(dǎo)體發(fā)揮作用。正極端子例如可連接在正極集電體上，特別是可連接在正極極耳上。

第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池可進(jìn)一步具備外包裝材料。外包裝材料可收容電極組及非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)在外包裝材料內(nèi)可含浸到電極組中。正極端子及負(fù)極端子各自的一部分可從外包裝材料中伸出。

以下，對(duì)負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜、正極端子、負(fù)極端子及外包裝材料更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(1)負(fù)極

作為負(fù)極集電體，可使用含有導(dǎo)電性高的材料的片材。例如，作為負(fù)極集電體，可使用鋁箔或鋁合金箔。在使用鋁箔或鋁合金箔時(shí)，其厚度例如為20μm以下，優(yōu)選為15μm以下。鋁合金箔中可含有鎂、鋅、硅等。此外，含在鋁合金箔中的鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1％以下。

含在負(fù)極中的鈦氧化物優(yōu)選為選自具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物(li4+xti5o12(下標(biāo)x根據(jù)充放電狀態(tài)在0～3間變化))及具有斜方錳礦型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(li2+xti3o7(下標(biāo)x根據(jù)充放電狀態(tài)在0～2間變化))、單斜晶型二氧化鈦(lixtio2(b)(下標(biāo)x根據(jù)充放電狀態(tài)在0～1間變化))及單斜晶型鈮鈦復(fù)合氧化物(例如lixnb2tio7(下標(biāo)x根據(jù)充放電狀態(tài)在0～4間變化))中的至少1種。更優(yōu)選鈦氧化物為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物。

鈦氧化物能以含有鈦氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的形式含在負(fù)極合劑層中。負(fù)極活性物質(zhì)粒子的平均一次粒徑優(yōu)選為5μm以下。平均一次粒徑為5μm以下時(shí)，能夠充分確保有助于電極反應(yīng)的有效面積，能夠在非水電解質(zhì)電池中得到良好的大電流放電特性。

負(fù)極活性物質(zhì)粒子的比表面積優(yōu)選為1～10m²/g。比表面積為1m²/g以上時(shí)，有助于電極反應(yīng)的有效面積充分，能夠在非水電解質(zhì)電池中得到良好的大電流放電特性。另一方面，比表面積為10m²/g以下時(shí)，能夠抑制與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，抑制充放電效率的下降及貯藏時(shí)的氣體產(chǎn)生。

負(fù)極導(dǎo)電劑為提高集電性能可根據(jù)需要使用。負(fù)極導(dǎo)電劑例如為碳材料。碳材料優(yōu)選堿金屬的嵌入性及導(dǎo)電性高。碳材料例如為乙炔黑及碳黑等。

負(fù)極粘結(jié)劑用于使負(fù)極活性物質(zhì)粒子和負(fù)極集電體結(jié)合。負(fù)極粘結(jié)劑的例子為聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡膠、丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)及羧甲基纖維素(cmc)。

含在負(fù)極合劑層中的負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑及負(fù)極粘結(jié)劑的比例優(yōu)選分別為70～95重量％、0～25重量％及2～10重量％。

負(fù)極例如可按以下步驟制作。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑投入到適當(dāng)?shù)娜軇├鏽-甲基吡咯烷酮中，制備漿料。將該漿料涂布在負(fù)極集電體的表面上，使涂膜干燥。漿料也可以只涂布在負(fù)極集電體的一面上?；蛘?，漿料也可以涂布在負(fù)極集電體的一面和與其相反的面這兩面上。通過對(duì)干燥了的涂膜進(jìn)行加壓而形成具有所希望的密度的負(fù)極合劑層，由此完成負(fù)極。

(2)正極

作為正極集電體，可使用含有導(dǎo)電性高的材料的片材。例如，作為正極集電體，可使用鋁箔或鋁合金箔。在使用鋁箔或鋁合金箔時(shí)，其厚度例如為20μm以下，優(yōu)選為15μm以下。鋁合金箔可含有鎂、鋅、硅等。此外，含在鋁合金箔中的鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為1％以下。

正極合劑層除了用組成式li1-amn2-xmxo4表示的尖晶石型錳酸鋰以外，還可含有相對(duì)于金屬li的氧化還原電位在3.0v以上且3.9v以下(vs.li/li⁺)的范圍、單位活性物質(zhì)重量的容量達(dá)到10mah/g以上且150mah/g以下的至少1種正極活性物質(zhì)。這樣的正極活性物質(zhì)在將所述尖晶石型錳酸鋰的單位面積的重量規(guī)定為1時(shí)，能夠以0.01以上且0.05以下的范圍含有。該正極活性物質(zhì)例如為鋰鎳復(fù)合氧化物(例如linio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-xcoxo2，0＜x＜1)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如lini1-x-ycoxmnyo2、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如limnxco1-xo2，0＜x＜1)及磷酸鐵鋰(lifepo4)等。

正極導(dǎo)電劑為提高集電性能可根據(jù)需要使用。正極導(dǎo)電劑例如為乙炔黑、碳黑及石墨等。

正極粘結(jié)劑用于使正極活性物質(zhì)和正極集電體結(jié)合。正極粘結(jié)劑的例子為聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡膠、丁苯橡膠(sbr)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)及羧甲基纖維素(cmc)。

含在正極合劑層中的正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑的比例優(yōu)選分別為80～95重量％、3～20重量％及2～7重量％。

正極例如可按以下步驟制作。首先，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑投入到適當(dāng)?shù)娜軇├鏽-甲基吡咯烷酮中，制備漿料。將該漿料涂布在正極集電體的表面上，使涂膜干燥。漿料也可以只涂布在正極集電體的一面上?；蛘?，漿料也可以涂布在負(fù)極集電體的一面和與其相反的面這兩面上。通過對(duì)干燥了的涂膜進(jìn)行加壓而形成具有所希望的密度的正極合劑層，由此完成正極。

(3)隔膜

隔膜由絕緣性材料構(gòu)成，可防止正極和負(fù)極的電接觸。優(yōu)選隔膜由非水電解質(zhì)能夠通過的材料構(gòu)成，或者具有非水電解質(zhì)能夠通過的形狀。隔膜例如為合成樹脂制無紡布、聚乙烯多孔質(zhì)薄膜、聚丙烯多孔質(zhì)薄膜及纖維素系的隔膜。

(4)非水電解質(zhì)

非水電解質(zhì)例如可含有非水溶劑和溶解于該非水溶劑中的電解質(zhì)及添加劑。

非水溶劑可以是用于非水電解質(zhì)電池的公知的非水溶劑。非水溶劑的第1例為碳酸亞乙酯(ec)及碳酸亞丙酯(pc)等環(huán)狀碳酸酯。非水溶劑的第2例為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；以及二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等鏈狀醚。第2例的溶劑與第1例的溶劑相比一般粘度低。此外，非水溶劑可以是上述的第1例的溶劑和第2例的溶劑混合而成的溶劑。

電解質(zhì)例如為堿金屬鹽，優(yōu)選為鋰鹽。電解質(zhì)優(yōu)選含有陰離子的范德華離子半徑為0.25nm以上且0.4nm以下的至少1種鋰鹽。這樣的鋰鹽例如為六氟磷酸鋰(lipf6)、六氟砷酸鋰(liasf6)及三氟甲磺酸鋰(licf3so3)。優(yōu)選電解質(zhì)為六氟磷酸鋰(lipf6)。非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5～2摩爾/l。

(5)負(fù)極端子及正極端子

優(yōu)選負(fù)極端子及正極端子由導(dǎo)電性高的材料形成。在連接在集電體上時(shí)，為了降低接觸電阻，優(yōu)選這些端子由與集電體同樣的材料形成。

(6)外包裝材料

作為外包裝材料，例如可使用金屬制容器或?qū)雍媳∧ぶ迫萜?，沒有特別的限定。

通過作為外包裝材料使用金屬制容器，能夠?qū)崿F(xiàn)耐沖擊性及長期可靠性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。通過作為外包裝材料使用層合薄膜制容器，能夠?qū)崿F(xiàn)耐腐蝕性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池，同時(shí)能夠謀求非水電解質(zhì)電池的輕量化。

金屬制容器例如可使用厚度在0.2～5mm的范圍內(nèi)的容器。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0.5mm以下。

優(yōu)選金屬制容器含有選自fe、ni、cu、sn及al中的至少1種金屬元素。金屬制容器例如可由鋁或鋁合金等制作。作為鋁合金優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。在合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬時(shí)，優(yōu)選使其含量在1重量％以下。由此，可飛躍般地提高高溫環(huán)境下的長期可靠性及耐沖擊性。

層合薄膜制容器例如可使用厚度在0.1～2mm的范圍內(nèi)的容器。層合薄膜的厚度更優(yōu)選為0.2mm以下。

層合薄膜例如可由包含金屬層和夾入該金屬層的樹脂層的多層薄膜構(gòu)成。金屬層優(yōu)選含有包含選自fe、ni、cu、sn及al中的至少1種的金屬。金屬層為了輕量化而優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層可使用例如聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。層合薄膜可通過熱熔融粘合進(jìn)行密封，成形成外包裝材料的形狀。

作為外包裝材料的形狀，可列舉出扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型、鈕扣型等。外包裝材料可根據(jù)用途而采用各種尺寸。例如，在將第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池用于便攜式電子設(shè)備的用途時(shí)，可將外包裝材料與搭載的電子設(shè)備的大小一致地形成小型的形狀。或者，在為搭載于二輪～四輪的汽車等中的非水電解質(zhì)電池時(shí)，容器可為大型電池用容器。

接著，參照附圖對(duì)實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池的例子更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

圖1是實(shí)施方式涉及的第1例的非水電解質(zhì)電池的部分切口立體圖。圖2是圖1所示的非水電解質(zhì)電池的a部的放大剖視圖。

圖1及圖2所示的非水電解質(zhì)電池100具備扁平型的電極組1。

扁平型的電極組1包含負(fù)極2、正極3和隔膜4。

負(fù)極2如圖2所示，具備負(fù)極集電體2a和擔(dān)載在負(fù)極集電體2a上的負(fù)極合劑層2b。正極3如圖2所示，具備正極集電體3a和擔(dān)載在正極集電體3a上的正極合劑層3b。

在電極組1中，如圖2所示，以在負(fù)極合劑層2b與正極合劑層3b之間夾著隔膜4的狀態(tài)層疊負(fù)極2和正極3。這樣的電極組1可按以下步驟得到。首先，按順序?qū)盈B一張平板狀的負(fù)極2、一張隔膜4和一張平板狀的正極3。接著，再將另一張隔膜4層疊在正極3的正極合劑層3b上，制作層疊體。以最外層為負(fù)極2的方式卷繞該層疊體。接著，在拔出卷芯后進(jìn)行加壓，形成扁平形狀。如此，可得到圖1及圖2所示的電極組1。

如圖1所示，在非水電解質(zhì)電池100中，負(fù)極2上電連接有帶狀的負(fù)極端子5。此外，正極3上電連接有帶狀的正極端子6。

此外，非水電解質(zhì)電池100進(jìn)一步具備作為容器的層合薄膜制的外包裝袋7。即，非水電解質(zhì)電池100具備由層合薄膜制的外包裝袋7構(gòu)成的外包裝材料。

電極組1被收容在層合薄膜制的外包裝袋7內(nèi)。但是，負(fù)極端子5及正極端子6的端部從外包裝袋7中伸出。在層合薄膜制外包裝袋7內(nèi)，收容有未圖示的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)含浸到電極組1中。通過將外包裝袋7的周緣部熱密封，將電極組1及非水電解質(zhì)密封。

接著，參照?qǐng)D3對(duì)第1實(shí)施方式涉及的第2例非水電解質(zhì)電池詳細(xì)地進(jìn)行說明。

圖3是第1實(shí)施方式涉及的第2例非水電解質(zhì)電池的部分切口立體圖。

圖3所示的非水電解質(zhì)電池100在外包裝材料由金屬制容器7a及封口板7b構(gòu)成這點(diǎn)上，與第1例的非水電解質(zhì)電池100大不相同。

圖3所示的非水電解質(zhì)電池100具備與第1例的非水電解質(zhì)電池100的電極組1同樣的電極組1。但是，在圖3所示的第2例中的電極組1中，在將第1例中用作負(fù)極端子5的構(gòu)件作為負(fù)極極耳5a使用方面，和將第1例中用作正極端子6的構(gòu)件作為正極極耳6a使用方面，與第1例的電極組1不同。

在圖3所示的非水電解質(zhì)電池100中，這樣的電極組1被收容在金屬制容器7a中。金屬制容器7a中進(jìn)一步收納有非水電解質(zhì)。金屬制容器7a通過金屬制的封口板7b被密封。金屬制容器7a和封口板7b構(gòu)成例如作為外包裝材料的外包裝罐。

封口板7b上安裝有負(fù)極端子5及正極端子6。在正極端子6與封口板7b之間配置有絕緣構(gòu)件7c。由此使正極端子6和封口板7b電絕緣。

負(fù)極端子5如圖3所示連接在負(fù)極極耳5a上。同樣，正極端子6連接在正極極耳6a上。

(dq/dv的測定方法)

在dq/dv的測定中，使用相對(duì)于額定容量維持98％以上的容量的電池。在實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中，在老化后進(jìn)行放氣，對(duì)實(shí)施了正式密封的電池進(jìn)行初次充電到soc100％的狀態(tài)，從此狀態(tài)以0.5c進(jìn)行恒電流放電到電池的電池電壓達(dá)到1.5v，將此時(shí)的放電容量規(guī)定為額定容量。在這里的初次充電中，在以1c速率進(jìn)行了恒電流充電后，以2.8v進(jìn)行恒電壓充電，將該恒電壓充電進(jìn)行到電流值達(dá)到0.05c，將電池充電到soc100％的狀態(tài)。再者，可將如此從soc100％以0.5c恒電流放電到電池電壓達(dá)到1.5v的狀態(tài)定義為例如soc0％的狀態(tài)。

在以1c速率對(duì)相對(duì)于額定容量維持98％以上的容量的電池進(jìn)行了恒電流充電后，以2.8v進(jìn)行恒電壓充電，將該恒電壓充電進(jìn)行到電流值達(dá)到0.05c為止的狀態(tài)規(guī)定為soc100％。一邊以0.5c將電池從soc100％恒電流放電到1.5v，一邊測定每一電壓的電池容量。從其結(jié)果，例如以dq/dv為縱軸、以電壓為橫軸進(jìn)行圖解，得到電池的dq/dv曲線。這里，優(yōu)選至少每0.05v對(duì)電池的容量進(jìn)行測定。

(非水電解質(zhì)電池的老化)

將非水電解質(zhì)電池供于老化，通過進(jìn)行其后的放氣，能夠預(yù)先降低電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體。這樣一來，能夠防止非水電解質(zhì)電池的膨脹，其結(jié)果是，能夠抑制非水電解質(zhì)電池中的電阻上升。

老化在對(duì)收容了電極組及非水電解質(zhì)的外包裝材料實(shí)施臨時(shí)密封后進(jìn)行。在老化結(jié)束后，開放臨時(shí)密封，進(jìn)行非水電解質(zhì)電池的電池內(nèi)的放氣，然后實(shí)施正式密封。臨時(shí)密封只要能耐受老化中發(fā)生在非水電解質(zhì)電池的電池內(nèi)的氣體的壓力即可，其形態(tài)沒有特別的限定。此外，用于放氣的臨時(shí)密封的開放例如優(yōu)選在不活潑氣氛下或減壓氣氛下進(jìn)行。

非水電解質(zhì)電池的老化例如可在60℃的環(huán)境下進(jìn)行90小時(shí)。老化的溫度可根據(jù)需要提高或降低。此外，老化的時(shí)間可根據(jù)需要延長或縮短。

第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池具備：含有鈦氧化物的負(fù)極、含有用化學(xué)式limn2-xmxo4(m為選自mg、ti、cr、fe、co、zn、al及ga中的至少一個(gè)，0.22≤x≤0.7)表示的尖晶石型錳酸鋰的正極、和非水電解質(zhì)。

以0.5c將該非水電解質(zhì)電池從soc100％放電到soc0％時(shí)的、以dq/dv為縱軸、以電壓為橫軸而得到的曲線至少具有兩個(gè)峰。在兩個(gè)峰中，將在2.54v以上且2.65v以下的范圍出現(xiàn)的峰作為第一峰，將在2.4v以上且低于2.54v的范圍出現(xiàn)的峰作為第二峰時(shí)，第一峰的dq/dv峰強(qiáng)度a和第二峰的dq/dv峰強(qiáng)度b滿足0.8≤a/b≤1.0。由此，第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池能夠顯示高的平均工作電壓，且能夠顯示優(yōu)異的高溫耐久特性。

(第2實(shí)施方式)

根據(jù)第2實(shí)施方式，可提供一種電池包。該電池包包含第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。

第2實(shí)施方式涉及的電池包可具備多個(gè)非水電解質(zhì)電池。多個(gè)非水電解質(zhì)電池可以串聯(lián)地電連接，或者也可以并聯(lián)地電連接?；蛘?，還可以以組合串聯(lián)及并聯(lián)的方式連接多個(gè)非水電解質(zhì)電池。

例如，第2實(shí)施方式涉及的電池包也可具備5個(gè)第1非水電解質(zhì)電池。這些非水電解質(zhì)電池可串聯(lián)地連接。此外，串聯(lián)連接的非水電解質(zhì)電池可構(gòu)成組電池。即，第2實(shí)施方式涉及的電池包還可具備組電池。

第2實(shí)施方式涉及的電池包可具備多個(gè)組電池。多個(gè)組電池可通過串聯(lián)、并聯(lián)或組合串聯(lián)及并聯(lián)的方式進(jìn)行連接。

以下，參照?qǐng)D4及圖5對(duì)第2實(shí)施方式涉及的一例電池包進(jìn)行說明。

圖4是第2實(shí)施方式涉及的一例電池包的分解立體圖。圖5是表示圖4的電池包的電路的方框圖。

圖4及圖5所示的電池包20具備多個(gè)單電池21。單電池21可為參照?qǐng)D3說明的第1實(shí)施方式涉及的一例扁平型非水電解質(zhì)電池100。

多個(gè)單電池21以向外部伸出的負(fù)極端子5及正極端子6向相同方向靠齊的方式進(jìn)行層疊，通過用粘接膠帶22進(jìn)行捆束而構(gòu)成組電池23。這些單電池21如圖5所示彼此串聯(lián)地電連接。

印制電路布線基板24與單電池21的負(fù)極端子5及正極端子6伸出的側(cè)面相對(duì)地配置。在印制電路布線基板24上，如圖5所示搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路26及向外部設(shè)備通電用的端子27。再者，在印制電路布線基板24上，在與組電池23相對(duì)的一面上安裝有絕緣板(未圖示)，以避免與組電池23的布線的不必要的連接。

正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子6連接，其頂端被插入到印制電路布線基板24的正極側(cè)連接器29中，進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負(fù)極端子5連接，其頂端被插入到印制電路布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31中，進(jìn)行電連接。這些連接器29及31通過形成于印制電路布線基板24上的布線32及33與保護(hù)電路26連接。

熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，并將其檢測信號(hào)發(fā)送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路26可在規(guī)定的條件下將保護(hù)電路26與向外部設(shè)備通電用的端子27之間的正(plus)側(cè)布線34a及負(fù)(minus)側(cè)布線34b切斷。所謂規(guī)定的條件的一例，例如為熱敏電阻25的檢測溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時(shí)。此外，所謂規(guī)定的條件另一例，例如為檢測到單電池21的過充電、過放電、過電流等時(shí)。該過充電等的檢測對(duì)各個(gè)單電池21或組電池23全體進(jìn)行。檢測各個(gè)單電池21時(shí)，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負(fù)極電位。為后者時(shí)，在各個(gè)單電池21中插入用作參比電極的鋰電極。為圖4及圖5的電池包20時(shí)，在單電池21上分別連接用于檢測電壓的布線35。通過這些布線35將檢測信號(hào)發(fā)送至保護(hù)電路26。

在除了正極端子6及負(fù)極端子5突出的側(cè)面之外的組電池23的三個(gè)側(cè)面上，分別配置有由橡膠或樹脂形成的保護(hù)片材36。

組電池23與各保護(hù)片材36及印制電路布線基板24一起收納在收納容器37內(nèi)。即，在收納容器37的長邊方向的兩個(gè)內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置保護(hù)片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置印制電路布線基板24。組電池23位于由保護(hù)片材36及印制電路布線基板24圍成的空間內(nèi)。蓋38安裝在收納容器37的上面。

另外，在組電池23的固定中，還可代替粘接膠帶22而使用熱收縮帶。此時(shí)，在組電池的兩側(cè)面上配置保護(hù)片材，在纏繞熱收縮帶后，使熱收縮帶熱收縮而捆扎組電池。

圖4及圖5中示出了串聯(lián)連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量也可以并聯(lián)連接。另外，還可將組裝好的電池包串聯(lián)及/或并聯(lián)地連接。

另外，第2實(shí)施方式涉及的電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途而適當(dāng)變更。作為第2實(shí)施方式涉及的電池包的用途，優(yōu)選要求大電流特性下的循環(huán)特性的用途。作為具體的用途，可以列舉出數(shù)碼相機(jī)的電源用、二輪～四輪的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、二輪～四輪的電動(dòng)汽車、助力自行車等車載用。第2實(shí)施方式涉及的電池包特別適合車載用。

第2實(shí)施方式涉及的電池包由于具備第1實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池，因此能夠顯示高的平均工作電壓，且能夠顯示優(yōu)異的循環(huán)特性。

[實(shí)施例]

以下，基于實(shí)施例對(duì)上述實(shí)施方式更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(實(shí)施例1)

在實(shí)施例1中，按以下步驟制作實(shí)施例1的非水電解質(zhì)電池。

＜正極的制作＞

在實(shí)施例1的非水電解質(zhì)電池中，使用按80：20的比率混合化學(xué)式limn2-xmxo4中m為al、x＝0.4的尖晶石型錳酸鋰limn1.6al0.4o4和鈷酸鋰而得到的混合物作為正極活性物質(zhì)。將該正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(pvdf)3.5重量％添加到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中進(jìn)行混合，制備漿料。以一面的涂布量達(dá)到70g/m²的方式將該漿料涂布在厚度15μm的由鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面上，使涂膜干燥。接著，對(duì)干燥了的涂膜進(jìn)行加壓。如此制作具有密度為2.8g/cm³的正極合劑層的正極。

＜負(fù)極的制作＞

作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用尖晶石型鈦酸鋰粉末，將該負(fù)極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)粉末85重量％、石墨5重量％、乙炔黑3重量％和pvdf7重量％添加在nmp中進(jìn)行混合，制備漿料。

接著，以一面的涂布量達(dá)到30g/m²的方式將該漿料涂布在厚度15μm的由鋁箔形成的集電體的兩面上，使涂膜干燥。接著，對(duì)干燥了的涂膜進(jìn)行加壓。如此制作具有密度為2.1g/cm³的負(fù)極合劑層的負(fù)極。

＜電極組的制作＞

按順序?qū)盈B按上述制作的正極、厚度15μm的由聚乙烯制多孔質(zhì)薄膜構(gòu)成的隔膜、按上述制作的負(fù)極和另一張隔膜。按照負(fù)極位于最外周的方式將得到的層疊體卷繞成渦旋狀，制作電極組。通過在90℃下對(duì)其進(jìn)行加熱加壓，制作扁平狀電極組。將得到的電極組收納在作為外包裝材料的外包裝罐中，在大約95℃下實(shí)施8小時(shí)真空干燥。

＜非水電解液的調(diào)制＞

以按體積比計(jì)達(dá)到1：2的方式混合碳酸亞乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(mec)，制備混合溶劑。在該混合溶劑中以1.0摩爾/l的濃度溶解六氟磷酸鋰(lipf6)，制備非水電解液。

＜電池的制作＞

向收容有按上述得到的電極組的外包裝罐內(nèi)，由設(shè)在外包裝罐表面的注液口注入非水電解液。接著，在－90kpa的減壓環(huán)境下，以耐壓達(dá)到0.4mpa以上的方式對(duì)注液口實(shí)施臨時(shí)密封。按1c速率將非水電解質(zhì)電池充電13分鐘，在達(dá)到soc20％的狀態(tài)后，在60℃環(huán)境下進(jìn)行90小時(shí)的老化。老化結(jié)束后，在－90kpa的減壓環(huán)境下，開放臨時(shí)密封，進(jìn)行電池內(nèi)的放氣，對(duì)注液口實(shí)施正式密封，從而制作非水電解質(zhì)電池。

＜a/b值測定＞

對(duì)于按以上制作的非水電解質(zhì)電池，用上述的dq/dv的測定方法得到了dq/dv圖解的曲線。圖6中示出如此得到的dq/dv圖解的曲線。如圖6所示，實(shí)施例1的dq/dv圖解的曲線在2.68v附近具有第一峰(p1)，在2.50v附近具有第二峰(p2)。實(shí)施例1中的第一峰的dq/dv峰強(qiáng)度a與第二峰的dq/dv峰強(qiáng)度b的dq/dv峰強(qiáng)度比a/b為0.86。

(實(shí)施例2)

在實(shí)施例2中，使用按80：20的比率混合化學(xué)式limn2-xmxo4中m為al、x＝0.55的尖晶石型錳酸鋰limn1.6al0.4o4和鈷酸鋰而得到的混合物作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)電池。

在實(shí)施例2的非水電解質(zhì)電池中，dq/dv峰強(qiáng)度比a/b為0.81。

(實(shí)施例3)

在實(shí)施例3中，除了將正極的漿料的一面涂布量調(diào)整到60g/m²以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)電池。

如圖7所示，實(shí)施例3中的dq/dv圖解的曲線在2.60v附近具有第一峰(p1’)及在2.50v附近具有第二峰(p2’)，另外在2.31v附近具有第三峰(p3’)。此外，在實(shí)施例3的非水電解質(zhì)電池中，dq/dv峰強(qiáng)度比a/b為0.87。

(比較例1)

在比較例1中，使用按80：20的比率將化學(xué)式limn2-xmxo4中m為al、x＝0.18的尖晶石型錳酸鋰limn1.82al0.18o4與鈷酸鋰混合而得到的混合物作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)電池。

在比較例1的非水電解質(zhì)電池中，dq/dv峰強(qiáng)度比a/b為1.14。

(比較例2)

在比較例2中，除了將正極的漿料的一面涂布量調(diào)整到達(dá)到80g/m²以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)電池。

如圖8所示，在比較例2中，dq/dv圖解的曲線在2.50v附近只有一個(gè)峰(p1”)。

(比較例3)

在比較例3中，除了將正極的漿料的一面涂布量調(diào)整到達(dá)到50g/m²以外，與比較例1同樣地制作非水電解質(zhì)電池。

在比較例3的非水電解質(zhì)電池中，dq/dv峰強(qiáng)度比a/b為1.11。

＜soc50％中的ocv的測定＞

將非水電解質(zhì)電池的充電率相對(duì)于額定容量位于50％的充電率時(shí)的開路電池電壓(ocv50)作為平均工作電壓的指標(biāo)。ocv50按以下進(jìn)行測定。

對(duì)于實(shí)施例1～3及比較例1～3，分別進(jìn)行老化后的放氣，按0.5c速率對(duì)實(shí)施了正式密封的狀態(tài)的非水電解質(zhì)電池的單電池逐個(gè)進(jìn)行恒電流放電到電壓達(dá)到1.5v。接著，在對(duì)各個(gè)電池按1c速率進(jìn)行了恒電流充電后，進(jìn)一步進(jìn)行恒電流充電到電流值達(dá)到0.05c，形成soc100％的狀態(tài)。接著，再次以0.5c進(jìn)行恒電流放電到電池的電壓達(dá)到1.5v(第2次放電)。從此狀態(tài)，以相對(duì)于第2次放電中的放電容量相當(dāng)于50％的容量進(jìn)行充電的方式，按1c速率進(jìn)行恒電流充電，調(diào)整至初期狀態(tài)。再者，在實(shí)施例1～3及比較例1～3的非水電解質(zhì)電池中，在實(shí)施了第2次放電后，通過在25℃環(huán)境下將按1c速率的恒電流充電進(jìn)行0.5小時(shí)，而形成初期狀態(tài)。如此，以充電率相對(duì)于額定容量達(dá)到50％的方式進(jìn)行充電，在將調(diào)整至初期狀態(tài)的各個(gè)非水電解質(zhì)電池在25℃環(huán)境下放置1小時(shí)后，測定其電池電壓，將其值規(guī)定為ocv50。

＜高溫循環(huán)試驗(yàn)＞

將實(shí)施例1～3及比較例1～3的各個(gè)非水電解質(zhì)電池逐個(gè)地在45℃環(huán)境下供于2000次的充放電循環(huán)。充放電按5c速率在1.5v以上且2.8v以下的電壓范圍中進(jìn)行。

＜容量測定＞

在上述循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，按以下步驟測定進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)前后的各個(gè)非水電解質(zhì)電池的容量。

首先，對(duì)各個(gè)非水電解質(zhì)電池進(jìn)行恒電流充電。作為充電條件，將電流值設(shè)定在0.2c，將充電終止電壓規(guī)定為2.8v。在恒電流充電到電壓達(dá)到2.8v后，在25℃環(huán)境下，進(jìn)行恒電壓充電到電流值達(dá)到0.05c。

充電后，中止10分鐘。接著，對(duì)各個(gè)非水電解質(zhì)電池進(jìn)行放電。作為放電條件，將電流值設(shè)定在0.2c，將放電終止電壓規(guī)定為1.5v。該放電在25℃環(huán)境下按電流恒定的條件進(jìn)行。作為0.2c時(shí)的放電容量測定此時(shí)的放電量。

將通過上述方法測定的、進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)后的容量相對(duì)于進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)前的容量的比例作為各個(gè)非水電解質(zhì)電池中的容量維持率。

＜電阻測定＞

在上述循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，按以下的步驟對(duì)進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)前后的各個(gè)非水電解質(zhì)電池的電阻值進(jìn)行測定。

首先，與上述的ocv50的測定中的充電同樣地，以相對(duì)于額定容量達(dá)到50％的充電率的方式，對(duì)各個(gè)非水電解質(zhì)電池進(jìn)行充電。然后，在25℃環(huán)境下將這些非水電解質(zhì)電池放電。這里的放電以10c速率實(shí)施10秒鐘。按以下測定此時(shí)的電阻。將施加電流前的電壓規(guī)定為v0。另一方面，將放電10秒鐘時(shí)的電壓規(guī)定為v10。在將相當(dāng)于10c速率的電流值規(guī)定為i10c時(shí)，可從下式算出10秒鐘電阻r10sec。

r10sec＝|v10－v0|/i10c

關(guān)于比較例1，將用上述方法測定的、進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)后的r10sec比進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)前的上升值規(guī)定為1.00。關(guān)于實(shí)施例1～3及比較例2～3，將循環(huán)試驗(yàn)前后的r10sec的上升值的相對(duì)于比較例1中的r10sec的上升值的比例作為各個(gè)非水電解質(zhì)電池中的電阻上升率。

下表中匯總了實(shí)施例1～3及比較例1～3的非水電解質(zhì)電池各自的第一峰與第二峰的峰強(qiáng)度比a/b、soc50％中的開路電壓(ocv50)及循環(huán)試驗(yàn)時(shí)的容量維持率及電阻上升率。

[表1]

由以上的結(jié)果得知：實(shí)施例1～3的非水電解質(zhì)電池與比較例1～3的非水電解質(zhì)電池相比，平均工作電壓高，且得到的2000個(gè)循環(huán)后的容量維持率大約為99％。另外，在將比較例1中的循環(huán)前后的電阻上升率作為1.00時(shí)，在實(shí)施例1～3的非水電解質(zhì)電池中，電阻上升率低于0.95，比比較例1～3的非水電解質(zhì)電池的所有的電阻上升率都低。另一方面，在比較例1、2中，盡管能夠得到高的容量維持率，但是平均工作電壓降低。此外，在比較例3中盡管得到高的平均工作電壓，但是容量維持率下降。由此結(jié)果得知：實(shí)施例1～3的非水電解質(zhì)電池兼?zhèn)涓叩钠骄ぷ麟妷骸⒏邷啬途锰匦院偷偷碾娮枭仙省?/p>

即使在實(shí)施例1～3的非水電解質(zhì)電池中，在以0.5c從soc100％放電到電壓達(dá)到1.5v時(shí)得到的dq/dv曲線中，在2.31v附近具有第三峰的實(shí)施例3的非水電解質(zhì)電池與其它非水電解質(zhì)電池相比，顯示高的平均工作電壓。

以上說明的至少一個(gè)實(shí)施方式及實(shí)施例涉及的非水電解質(zhì)電池具備負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。負(fù)極含有鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。正極至少含有尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。該尖晶石型錳酸鋰用化學(xué)式limn2-xmxo4表示。這里，m為選自mg、ti、cr、fe、co、zn、al及ga中的至少一個(gè)元素，下標(biāo)x滿足不等式0.22≤x≤0.7。該非水電解質(zhì)電池在以1c恒電流充電后，以2.8v進(jìn)行恒電壓充電，將該恒電壓充電進(jìn)行到電流值達(dá)到0.05c，從此狀態(tài)以0.5c進(jìn)行放電到電壓達(dá)到1.5v，通過以此時(shí)的dq/dv作為縱軸、以電壓作為橫軸而得到的曲線至少具有兩個(gè)峰。在兩個(gè)峰中將在2.54v以上且2.65v以下的范圍出現(xiàn)的峰作為第一峰，將在2.4v以上且低于2.54v的范圍出現(xiàn)的峰作為第二峰時(shí)，第一峰的dq/dv峰強(qiáng)度a和第二峰的dq/dv峰強(qiáng)度b滿足0.8≤a/b≤1.0。由此，實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)電池能夠顯示高的平均工作電壓，且能夠顯示優(yōu)異的高溫耐久性。

對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但這些實(shí)施方式是作為例子而提示出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實(shí)施方式能夠以其它各種方式實(shí)施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時(shí)包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。

符號(hào)說明

1電極組，2負(fù)極，2a負(fù)極集電體，2b負(fù)極合劑層，3正極，3a正極集電體，3b正極合劑層，4隔膜，5負(fù)極端子，5a負(fù)極極耳，6正極端子，6a正極極耳，7外包裝袋，7a金屬制容器，7b封口板，7c絕緣構(gòu)件，20電池包，21單電池，22粘接膠帶，23組電池，24印制電路布線基板，25熱敏電阻，26保護(hù)電路，27向外部端子通電用的端子，37收納容器，100非水電解質(zhì)電池。