本發(fā)明涉及各種電子設(shè)備、電氣設(shè)備、產(chǎn)業(yè)設(shè)備、汽車等中所用的電容器用電極以及使用其的電容器。
背景技術(shù)：
：雙電層電容器作為以電子設(shè)備的動力輔助或備用等為目的的蓄電器件而被開發(fā)。這當(dāng)中，為了提高雙電層電容器的功率密度，需要降低雙電層電容器的內(nèi)部電阻。作為減小該內(nèi)部電阻的1個方法，需要減小雙電層電容器中所用的正負(fù)一對電極的極化電極層與集電體的接觸部分處的界面電阻。作為減小該界面電阻的一種手段，提出了在集電體與極化電極層之間形成導(dǎo)電性和粘合性卓越的導(dǎo)電層。該導(dǎo)電層由導(dǎo)電性卓越的碳黑和粘合性卓越的粘合劑構(gòu)成，能提高極化電極層與集電體之間的密合強度，并能減小界面電阻。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：JP特開平11-154630號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題利用設(shè)有上述導(dǎo)電層的電極的雙電層電容器確實能夠減小極化電極層與集電體的界面處的電阻，作為電容器也能減小電阻。但是，作為蓄電裝置，雙電層電容器不僅謀求充放電特性的短期的改善，還謀求能夠抑制反復(fù)充放電時的特性劣化。為此，本發(fā)明的目的在于，提供一種長期的充放電的特性的劣化得到了抑制的電容器用電極以及使用其的電容器。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明的電容器用電極以及電容器特征在于，具有導(dǎo)電性的基材和電極層在其間隔著導(dǎo)電層的狀態(tài)下被層疊，該導(dǎo)電層包含薄片石墨，密度大于1.1g/cm3，該薄片石墨使用動態(tài)光散射法而測定的平均粒徑D50為10μm以下。發(fā)明的效果根據(jù)上述構(gòu)成，本發(fā)明的電容器用電極以及使用其的電容器能夠抑制反復(fù)充放電時發(fā)生的充放電特性的劣化。這是因為，上述導(dǎo)電層成為致密地填充了上述薄片石墨的結(jié)構(gòu)，從而電解液透過該導(dǎo)電層與上述具有導(dǎo)電性的基材的表面接觸而致使基材的表面被腐蝕的情況得到抑制。附圖說明圖1是表示本發(fā)明的實施例中的電容器的構(gòu)成的截面示意圖。具體實施方式以下利用圖面來說明本發(fā)明的全部技術(shù)方案以及實施例，但本發(fā)明的構(gòu)成并不限定于以下的說明的內(nèi)容。(實施例)圖1是表示本發(fā)明的實施例中的電容器的構(gòu)成的截面示意圖。如圖1那樣，本實施例的電容器由如下要素構(gòu)成：配置為彼此對置的上側(cè)的外殼4a、下側(cè)的外殼4b；分別形成于這些外殼4a、4b的各對置面的導(dǎo)電層3a、3b；分別形成在該導(dǎo)電層3a、3b的表面上并隔著隔板2彼此對置的電極層1a、1b；被含浸于隔板2以及電極層1a、1b中的電解液(未圖示)；和配置為從外部包圍層疊的電極層1a、1b、隔板2、導(dǎo)電層3a、3b并且介于外殼4a、4b之間將外殼4a、4b絕緣的絕緣構(gòu)件5。電極層1a、1b的直徑為約4.0mm，厚度為約1.0mm，均包含活性炭。在該活性炭中，作為一例而使用了平均粒徑為5μm的酚醛樹脂系活性炭。進而，除了活性炭以外，本實施例的電極層1a、1b還包含粘合劑、分散劑、導(dǎo)電材料。在粘合劑中，作為一例而使用聚四氟乙烯，在分散劑中使用了羧甲基纖維素，在導(dǎo)電材料中，作為一例而使用了平均粒徑為30nm的乙炔黑。本實施例的電極層1a、1b構(gòu)成為：這些活性炭、導(dǎo)電材料、粘合劑的重量比成為8∶1∶1。作為一例，本實施例的電極層1a、1b當(dāng)中電極層1b構(gòu)成正極，電極層1a構(gòu)成了負(fù)極。但是，根據(jù)與外部電路的連接方法不同，正極、負(fù)極的位置關(guān)系有成為相反構(gòu)成的可能性，因此在本發(fā)明的電容器中，電極層1a、1b的極性并不限定。隔板2由多孔質(zhì)薄板構(gòu)成，作為一例，使用了由厚度為170μm、密度為0.50g/cm3的聚丙烯構(gòu)成的隔板。為了防止電極層1a、1b直接抵接而發(fā)生短路，將隔板2配設(shè)為介于電極層1a與1b之間。導(dǎo)電層3a、3b的直徑為9～12mm，厚度為約10μm，密度為1.25g/cm3。本實施例的導(dǎo)電層3a、3b包含導(dǎo)電材料以及粘合劑。在導(dǎo)電材料中，使用利用動態(tài)光散射法測定的平均粒徑D50為0.75μm的薄片石墨，在粘合劑中使用羧甲基纖維素。并且，本實施例的導(dǎo)電層3a、3b構(gòu)成為：上述導(dǎo)電材料和上述粘合劑的重量比成為5∶1。本實施例的導(dǎo)電層3a、3b作為一例，制作將薄片石墨、粘合劑以及水作為分散介質(zhì)進行了混合的膏劑，將該膏劑涂布在外殼4a、4b的表面后，進行干燥而制作成。上側(cè)的外殼4a和下側(cè)的外殼4b使用了對厚度為約0.30μm的不銹鋼板進行加工而得到的外殼。本實施例的外殼4a、4b在彼此對置的面分別形成導(dǎo)電層3a、3b，并在導(dǎo)電層3a、3b上形成有電極層1a、1b。這時，形成于外殼4a、4b的電極層1a、1b構(gòu)成為隔著隔板2彼此對置。并且，外殼4a、4b在位于形成上述導(dǎo)電層3a、3b、電極層1a、1b的部位的外周的端部，在使絕緣構(gòu)件5介于外殼4a、4b的兩外周部之間而存在的狀態(tài)下，將位于該外周的端部鉚接，由此被密封。另外，本實施例的絕緣構(gòu)件5為環(huán)狀，并成為電極層1a、1b、隔板2位于該絕緣構(gòu)件5的環(huán)的內(nèi)部的構(gòu)成。上述絕緣構(gòu)件5作為一例，使用由聚丙烯所構(gòu)成的環(huán)狀體、和包覆該環(huán)狀體的表面的異丁烯-異戊二烯橡膠構(gòu)成的絕緣構(gòu)件。通過上述的構(gòu)成而密封的外殼4a、4b形成紐扣型的外殼。這時，在實施例的電容器中，外殼4a、4b如上述的不銹鋼板那樣由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，并且在該外殼4a、4b的表面形成(層疊)導(dǎo)電層3a、3b以及電極層1a、1b，因此成為電極層1a經(jīng)由導(dǎo)電層3a與外殼4a電連接、電極層1b經(jīng)由導(dǎo)電層3b與外殼4b電連接的構(gòu)成。因此，本實施例的外殼4a、4b作為收容電極層1a、1b、隔板2、導(dǎo)電層3a、3b、電解液的外裝體發(fā)揮功能，同時通過與電極層1a、1b電連接而作為從外殼4a、4b的內(nèi)部向外部引出正極、負(fù)極的基材以及外部電極發(fā)揮功能。關(guān)于電極層1a、1b以及隔板2所含浸的電解液，溶劑使用γ-丁內(nèi)酯，溶質(zhì)使用四氟硼酸四乙基銨(TEA+BF4-)，濃度作為一例為1.0M。如以上那樣構(gòu)成了本實施例的電容器。本發(fā)明的電容器用電極以及電容器的特征在于，上述導(dǎo)電層包含薄片石墨，該薄片石墨使用動態(tài)光散射法進行了計測時平均粒徑D50為10μm以下。通過該構(gòu)成，電容器用電極以及電容器能抑制反復(fù)充放電時的充放電特性的劣化。這是因為，根據(jù)上述構(gòu)成，在導(dǎo)電層內(nèi)中，薄片石墨的分散性提升，能夠抑制在上述導(dǎo)電層內(nèi)薄片石墨不均勻地分布的情況，除此之外，在該導(dǎo)電層內(nèi)中，容易填埋薄片石墨彼此的間隙，因此容易提高薄片石墨的填充率，作為導(dǎo)電層而能夠形成更致密的膜。本發(fā)明的導(dǎo)電層中所用的薄片石墨，是在使用x軸、y軸、z軸來三維地規(guī)定該石墨的大小時，上述3軸當(dāng)中的1個軸上的尺寸明顯小于剩余的2軸上的尺寸，并且具有片狀或板狀的形狀的石墨。另外，相比于更接近于球狀的現(xiàn)有的粒狀的石墨，由于親油性提高，因此根據(jù)吸油量的大小也能夠進行確認(rèn)。另外，在本發(fā)明中，所謂表現(xiàn)薄片石墨的大小的平均粒徑D50，是指將未排列的無數(shù)的成為單片的薄片石墨作為試樣，分別針對該試樣的單片，測定3軸方向的尺寸當(dāng)中的任意軸方向的尺寸，根據(jù)它們的尺寸分布而求得的值。作為具體的測定方法的一例，將制作完畢的導(dǎo)電層用水稀釋到1000倍(重量比)，將該稀釋液攪拌5分鐘后，使用zeta電位粒徑測定系統(tǒng)(“大塚電子社”制：ELS-Z2)，基于動態(tài)光散射法來測定平均粒徑D50。(遵照J(rèn)ISZ8826：2005)這時，所謂“D50”，即是在以某粒徑的值為界線將成為試樣的全部薄片石墨大致分為粒徑大于成為界線的粒徑的薄片石墨和粒徑小于成為界線的粒徑的薄片石墨這2種時，將成為能夠?qū)⑦@2種薄片石墨的量等分的上述界線的粒徑的值作為平均粒徑D50的值。另外，關(guān)于本發(fā)明的薄片石墨的大小，為了方便而多使用“粒徑”這樣的表現(xiàn)，但并不應(yīng)當(dāng)由此理解為在本發(fā)明中薄片石墨的形狀是意味著大致球狀等形狀的“?！钡男螤?。另外，在確定本發(fā)明的構(gòu)成方面，所設(shè)置的上述薄片石墨的平均粒徑D50的數(shù)值范圍僅規(guī)定了上限值。這是基于具有低于該上限值的平均粒徑D50的薄片石墨均能夠得到同樣的效果這樣的認(rèn)識的記載，以及為了簡潔地表現(xiàn)規(guī)定事項。但嚴(yán)密來講，本發(fā)明的導(dǎo)電層中所用的薄片石墨的平均粒徑D50在現(xiàn)實中不可能成為0μm以下。據(jù)此，作為下限，更優(yōu)選進一步設(shè)置“大于0μm”這樣的規(guī)定。進而，在使用這樣的粒徑較小的薄片石墨時，本發(fā)明的導(dǎo)電層的密度優(yōu)選大于1.2g/cm3。根據(jù)該構(gòu)成，本發(fā)明的電容器用電極以及電容器能夠在作為電容器反復(fù)充放電時，進一步抑制充放電特性的劣化速度，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命化。這是因為，通過提高將上述薄片石墨用作導(dǎo)電材料的導(dǎo)電層的密度，從而與使用碳黑等具有更接近于球狀的形狀的碳材料的導(dǎo)電層相比，外殼和該薄片石墨包覆表面的區(qū)域增加，除此之外還意味著在導(dǎo)電層的內(nèi)部，該薄片石墨密集填滿的部分較多，通過該密集填滿的區(qū)域從而進一步阻礙電解液(特別是有機系電解液)透過導(dǎo)電層，并抑制了透過了導(dǎo)電層的電解液與外殼接觸致使外殼腐蝕。在規(guī)定該導(dǎo)電層的密度的數(shù)值范圍方面，并不特別設(shè)置上限值。這是因為，在考慮本發(fā)明的機制時，可以認(rèn)為在該導(dǎo)電層內(nèi)，薄片石墨越是密集地充滿，則導(dǎo)電層就越能夠抑制電解液的透過。進而，在基材上形成本發(fā)明的導(dǎo)電層時，優(yōu)選對導(dǎo)電層進行175℃以上且225℃以下的加熱處理。通過該處理，從而能夠更多地除去導(dǎo)電層內(nèi)中所含的雜質(zhì)，能夠抑制與導(dǎo)電層電連接的基材的腐蝕。進而，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的導(dǎo)電層中所含的粘合劑的改性，能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電層的粘合強度的提高。通過該構(gòu)成，本發(fā)明的導(dǎo)電層能夠除去現(xiàn)有的干燥方法不能充分除去的雜質(zhì)，能夠抑制在該雜質(zhì)、電解液和與導(dǎo)電層連接的基材之間產(chǎn)生的反應(yīng)，能夠抑制基材腐蝕。由此，使用本發(fā)明的導(dǎo)電層的電容器能夠抑制充放電特性的劣化。另外，在本發(fā)明中，在如上述那樣經(jīng)過膏劑的制作來形成導(dǎo)電層的情況下，也可以兼作上述加熱處理來進行干燥。作為對通過上述加熱處理從而導(dǎo)電層的粘合性得到了改善進行確認(rèn)的方法的一例，能舉出如下方法：對附著于基材的改性后的導(dǎo)電層進行超聲波處理，測定在該超聲波處理后未從基材剝離而殘存的導(dǎo)電層的量。作為一例，該超聲波處理的方法是如下方法：在容器中將成為試樣的由直徑9mm的導(dǎo)電層以及構(gòu)成外殼的不銹鋼板構(gòu)成的層疊體收容5個同條件的層疊體，在上述容器中注入水使得充分浸漬上述試樣，將該容器載置于超聲波清洗機所具備的清洗槽內(nèi)，在該清洗槽中注入水到上述容器不會從該清洗槽的底部浮起的程度，進行超聲波處理。這時，超聲波處理的條件是：使用超聲波輸出為130W的超聲波清洗機，在振蕩頻率42kHz下進行1分鐘的超聲波處理。測定在該超聲波處理后殘存的各導(dǎo)電層的面積的方法作為一例是如下方法：使用圖像傳感器(KEYENCE社制：CV-3000)，將從該圖像傳感器所具備的攝像機取入的導(dǎo)電層的圖像變換成白和黑這2個種類的像素(二值化圖像處理)，對這2個種類的像素的量分別進行計數(shù)。針對計測了像素的量的5個導(dǎo)電層，將定量化的上述面積的值平均化，來計算與上述超聲波處理前的面積的值之比。進行了上述加熱處理的本發(fā)明的導(dǎo)電層示出上述超聲波處理后殘存的導(dǎo)電層的面積值相對于超聲波處理前的導(dǎo)電層的面積值的比(面積比)成為0.3以上的剝離強度。更優(yōu)選為上述面積比為0.8以上。如此，通過進行上述加熱處理，本發(fā)明的導(dǎo)電層能夠相對于基材得到粘合強度。另外，該面積比的上限值由于是導(dǎo)電層全都不剝離的狀態(tài)時的值，故為1.0。為了實現(xiàn)上述那樣的粘合劑的改性，本發(fā)明的導(dǎo)電層中所用的粘合劑優(yōu)選羧甲基纖維素類。這是由于，首先，就表示針對電解液等中使用的溶劑的親和性的程度的溶解參數(shù)(sp值)而言，該羧甲基纖維素為15.6，通過降低對于電解液的溶劑(14.2以下)的親和性，從而電解液變得難以浸入到導(dǎo)電層的內(nèi)部，能夠進一步抑制形成了導(dǎo)電層的基板的腐蝕。如此，優(yōu)選本發(fā)明的導(dǎo)電層中所用的粘合劑與電解液的上述sp值的差分的絕對值為1以上。這是由于，還可以認(rèn)為通過對由羧甲基纖維素構(gòu)成的粘合劑進行上述加熱處理，從而羧甲基纖維素薄膜化，作為導(dǎo)電層能夠特別改善粘合強度。在僅將該羧甲基纖維素用作粘合劑來構(gòu)成導(dǎo)電層的情況下，薄片石墨與粘合劑的重量比優(yōu)選在3∶1～9∶1的范圍內(nèi)使用。進而，在使用本發(fā)明的導(dǎo)電層的電容器中，在表面形成導(dǎo)電層的上述外殼4a、4b等的基材在正極、負(fù)極均由不銹鋼板構(gòu)成的情況下，正極的基材優(yōu)選比負(fù)極的基材包含更多鉬的構(gòu)成。通過該構(gòu)成，能夠有效地抑制電容器的充放電時的劣化。這是由于，上述基材與電解液接觸而產(chǎn)生的具有導(dǎo)電性的基材的腐蝕在正極側(cè)優(yōu)先產(chǎn)生。通過使該正極的基材包含比負(fù)極更多的鉬，從而作為不銹鋼材料能夠提高對腐蝕的耐性，作為電容器能夠抑制充放電特性的劣化。換言之，與正極相比，關(guān)于腐蝕得到了抑制的負(fù)極的基材，能夠相比于正極提高材料的選擇的自由度，還能夠使用由更加廉價的不銹鋼板構(gòu)成的基材，因此能夠制作生產(chǎn)性卓越的電容器。另外，包含于正極的基材中來提高耐腐蝕性的成分除了上述鉬以外，還能夠舉出鉻、鎢、氮(氮化物)等。(性能評價試驗)針對利用了包含本發(fā)明的導(dǎo)電層的試樣A～H的導(dǎo)電層的電容器進行了性能評價試驗。以下說明該性能評價試驗。在試樣A～H中，將利用了各試樣的導(dǎo)電層的各電容器的劣化試驗的結(jié)果在以下的(表1)中示出。另外利用了各試樣的導(dǎo)電層的各電容器的構(gòu)成除了導(dǎo)電層的構(gòu)成以外均為相同的構(gòu)成，導(dǎo)電層以外的構(gòu)成是上述實施例中的電容器的構(gòu)成。試樣A～C的導(dǎo)電層分別使用(表1)所示的用動態(tài)光散射法計測出的平均粒徑D50的薄片石墨，并且在粘合劑中使用羧甲基纖維素，將薄片石墨與粘合劑的重量比設(shè)為了5∶1。在基材表面形成后，在200℃下進行了10分鐘的加熱處理。試樣D～H的導(dǎo)電層分別使用(表1)所示的用動態(tài)光散射法計測出的平均粒徑D50的薄片石墨或粒狀石墨，并且在粘合劑中使用丙烯酸樹脂，將薄片石墨或粒狀石墨與粘合劑的重量比設(shè)為了7∶1。在基材表面形成后，在85℃下進行了10分鐘的加熱處理。本試驗中所用的電容器的構(gòu)成是紐扣型的電容器，尺寸為直徑9mm。在本試驗中，作為負(fù)載條件，對電容器在70℃的環(huán)境下持續(xù)施加了1000個小時的2.8V的電壓。然后，為了表現(xiàn)各電容器的劣化的程度，測定試驗前后的電容器的電阻值，將試驗后的電阻值相對于試驗前的電阻值之比表現(xiàn)為百分率。這時，計算比率所需要的試驗前后的各電阻值，使用LCR儀表根據(jù)1kHz的阻抗來分別求取得到。[表1]根據(jù)(表1)可知，平均粒徑D50成為10μm以下的試樣A～E穩(wěn)定地抑制了電阻劣化。并可知，相對于此，上述平均粒徑D50超過10μm的試樣F～H相比于試樣A～E，電阻劣化變得顯著。進一步可知，關(guān)于相當(dāng)于本實施例的試樣A～E當(dāng)中的試樣A～C，平均粒徑D50為1μm以下，密度也具有超過1.2g/cm3的高密度，電阻劣化也特別得到了抑制。接下來，為了確認(rèn)對本發(fā)明的導(dǎo)電層進行的加熱處理的效果，進行了以下的試驗。對針對在不同溫度條件下進行了上述加熱處理的導(dǎo)電層進行了上述超聲波處理時的導(dǎo)電層的上述面積比的關(guān)系進行了調(diào)查。其結(jié)果在以下的(表2)中示出。另外，本試驗中所用的試樣的構(gòu)成除了加熱處理的條件以外是上述試樣B的電容器中的導(dǎo)電層以及基材(外殼4b)的構(gòu)成。本試驗的加熱條件在各加熱溫度下進行了10分鐘的加熱。[表2]加熱溫度℃面積比850.0051300.0051600.0051800.361900.912000.872100.93根據(jù)(表2)可知，在180℃以上的溫度下加熱的導(dǎo)電層相比于在不足180℃的溫度下加熱的導(dǎo)電層，超聲波處理后的殘存量顯著改善，粘合強度改善。并可知，這樣進行了上述加熱處理的導(dǎo)電層是如上述超聲波處理前后的上述面積比成為0.3以上那樣具有能殘存的粘合強度的導(dǎo)電層。進一步可知，本發(fā)明的導(dǎo)電層在190℃以上的溫度下進行了加熱處理的情況下，殘存的導(dǎo)電層的面積顯著增加，具備特別卓越的粘合強度。另外，本實施例的電容器使用利用了紐扣型的外殼的電容器的構(gòu)成來進行了說明，但本發(fā)明的電容器并不限定于該構(gòu)成。本發(fā)明的電容器除了上述紐扣型的外殼以外，還能夠使用由將樹脂層和金屬層層疊形成的層壓膜構(gòu)成的外裝體、由有底筒狀外殼構(gòu)成的外裝體、由筒狀的外殼構(gòu)成的外裝體、僅由樹脂構(gòu)成的外裝體。另外，本實施例的電容器用電極是導(dǎo)電層與外殼直接抵接而電連接的構(gòu)成，但本發(fā)明的電容器用電極并不限定于該構(gòu)成，也可以構(gòu)成為與上述外殼分開地設(shè)置了具有導(dǎo)電性的基材(集電體)，該基材與上述導(dǎo)電層抵接，并能夠經(jīng)由該導(dǎo)電層從電極層引出電極。該集電體優(yōu)選為由鋁、銅、鎳、鈦、鐵、不銹鋼、碳材料當(dāng)中的至少1種材料構(gòu)成。而且，該集電體優(yōu)選為片狀。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明中的電容器用電極以及使用其的電容器能夠改善長期使用時的特性劣化，作為電容器能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命化。期待今后在要求高可靠性的車載用途或電子設(shè)備用途中被予以利用。符號說明1a、1b電極層2隔板3a、3b導(dǎo)電層4a、4b外殼5絕緣構(gòu)件當(dāng)前第1頁1 2 3